黑钨渣磁化焙烧回收铁锰的技术研究.pdf

分类号 密 级 U D C 学 号 6720170508 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 学学 位位 类类 别别工程硕士工程硕士 作作 者者 姓姓 名名谭晓恒谭晓恒 学学 科科 专专 业业冶金工程冶金工程 研研 究究 方方 向向二次资源回收利用二次资源回收利用 指指 导导 教教 师师姜平国姜平国 年年 月月 日日 黑钨渣磁化焙烧回收铁锰的技术研究黑钨渣磁化焙烧回收铁锰的技术研究 Study on recovery of iron and manganese from black tungsten residue by magnetization roasting 万方数据 江西理工大学学位论文独 创性声明 万方数据 江西理工大学学位论文 摘要 I 摘摘 要要 我国每年都会产生许多的钨渣，其成分复杂、有毒性、粒度小，正危害着周围的环 境，成为了一大环境问题。目前，国内黑钨渣的年产量已经超过 11.6 万吨。由于缺乏 对黑钨渣高效、经济、成熟的无害化处理工艺，我国钨冶炼企业大多选择自建危废渣场 进行堆存，许多土地被堆存的钨渣所占据而浪费，并受到了钨渣的污染。另一方面，黑 钨渣中含有 22 左右的 Fe 和 31 左右的 Mn，它们未能得到合理的回收利用，这造成 了极大的资源浪费。本研究进行了 CO/CO2气氛下焙烧黑钨渣回收铁、锰的技术研究。 利用 XRD、SEM、EDS 和元素含量分析等手段，研究了各因素对黑钨渣在 CO/CO2气 氛中焙烧后，黑钨渣的物相、微观结构、磁选回收铁、锰品位和铁、锰回收率的影响。 经过实验确定了黑钨渣焙烧－磁选过程的最佳条件即焙烧温度 1000 ℃，CO/CO2 的流速比为 20 mL/min180 mL/min，焙烧时间 60 min。在此条件下进行焙烧后磁选， 磁选前将黑钨渣球磨至 74-38.5 μm 即 200 目至 400 目，磁选时磁场强度设为 170 mt。 获得了品位为 47.81 的铁精矿和品位为 35.32 的锰精矿，Fe 回收率为 63.32 ，尾矿 中 Fe 品位为 29.72 ；Mn 回收率为 63.65 ，尾矿中的锰品位为 36.44 。通过分析焙 烧黑钨渣的 XRD 衍射图像， 发现在焙烧过程中， 黑钨渣中的 Fe2O3 MnO 分解成了 Fe2O3 和 MnO。之后 Fe2O3与炉内的 CO 反应，被逐渐还原成磁铁矿颗粒，MnO 会伴随磁铁 矿被磁选出。但是，焙烧温度、CO/CO2流速比还有焙烧时间超过了适宜的值后，都会 让磁铁矿继续还原。当焙烧温度超过黑钨渣熔点后，磁铁矿的富集变得困难，磁选效果 较差。 关键词关键词CO/CO2；黑钨渣；Fe3O4；磁选回收 万方数据 江西理工大学学位论文 Abstract II Abstract Many tungsten slag are produced every year in our country. It’s composition is complex, toxic and particle size is small. It is endangering the surrounding environment and has become a major environmental problem. At present, the annual output of wolframite slag in China has exceeded 116000 tons. Due to the lack of efficient, economic and mature harmless treatment process for wolframite slag, most of Chinas tungsten smelting enterprises choose to build their own hazardous waste dump for storage. Many land is occupied by the accumulated wolframite slag and wasted, and is polluted by wolframite slag. On the other hand, the wolframite slag contains about 22 Fe and 31 Mn, which can not be recycled reasonably, which causes a great waste of resources. The technology of recovering iron and manganese from wolframite slag calcined in CO / CO2 atmosphere was studied. By means of XRD, SEM, EDS and element content analysis, the effects of various factors on the phase, microstructure, magnetic separation recovery of iron, manganese grade and recovery of iron and manganese of wolframite slag after roasting in CO / CO2 atmosphere were studied. The optimum conditions for the roasting magnetic separation process of wolframite slag were determined by experiments the roasting temperature was 1000 ℃, the flow rate ratio of CO / CO2 was 20 ml / min 180 ml / min, and the roasting time was 60 min. Under this condition, the wolframite slag is milled to 74-38.5 μm, i.e. 200 mesh to 400 mesh, and the magnetic field strength is set to 170 mt. The iron concentrate with 47.81 grade and manganese concentrate with 35.32 grade are obtained. The Fe recovery rate is 63.32 , the Fe grade in tailings is 29.72 , the Mn recovery rate is 63.65 , and the manganese grade in tailings is 36.44 . By analyzing the XRD diffraction image of calcined wolframite slag, it is found that Fe2O3 MnO in the wolframite slag is decomposed into Fe2O3 and MnO during the calcination process. After that, Fe2O3 reacts with CO in the furnace and is gradually reduced to magnetite particles, and MnO will be magnetically separated along with magnetite. However, if the calcination temperature, CO / CO2 flow rate ratio and calcination time exceed the appropriate value, the magnetite will continue to reduce. When the roasting temperature exceeds the melting point of wolframite slag, the enrichment of magnetite becomes difficult and the effect of magnetic separation is poor. Key words CO/CO2; black tungsten residue; Fe3O4; Recovery by magnetic separation 万方数据 江西理工大学硕士论文 目录 I 目目 录录 摘 要 ......................................................................................................................................... I Abstract ..................................................................................................................................... II 第一章 绪论 .............................................................................................................................. 1 1.1 钨渣的形成及一般特性 .............................................................................................. 1 1.1.1 钨渣的形成 ........................................................................................................ 1 1.1.2 钨渣的特性 ........................................................................................................ 1 1.2 国内外钨渣资源化的探索和研究 .............................................................................. 2 1.2.1 国内外钨渣回收利用技术研究现状 ................................................................ 2 1.2.2 钨渣中钨资源的回收 ........................................................................................ 4 1.2.3 钨渣中铁锰的资源化回收利用 ........................................................................ 4 1.2.4 钨渣中钪的资源化回收利用 ............................................................................ 5 1.2.5 钨渣中钽铌的资源化回收利用 ........................................................................ 5 1.2.6 钨渣中其他金属的回收利用 ............................................................................ 6 1.2.7 钨渣用于生产微晶玻璃 .................................................................................... 6 1.2.8 钨渣用于生产耐磨材料 .................................................................................... 6 1.3 选题背景、研究内容及意义 ...................................................................................... 7 1.3.1 选题背景 ............................................................................................................ 7 1.3.2 研究内容 ............................................................................................................ 8 1.3.3 本研究创新点 .................................................................................................... 8 1.3.4 研究意义 ............................................................................................................ 8 第二章 实验准备及研究方法 .................................................................................................. 9 2.1 实验研究技术路线 ...................................................................................................... 9 2.1.1 研究技术路线 .................................................................................................... 9 2.1.2 实验过程 ............................................................................................................ 9 2.2 实验热力学分析 ........................................................................................................ 10 2.3 实验原样和气体 ........................................................................................................ 14 2.3.1 黑钨渣原样的化学组成 .................................................................................. 14 万方数据 江西理工大学硕士论文 目录 II 2.3.2 黑钨渣原样的物相组成 .................................................................................. 14 2.3.3 黑钨渣原样的微观形貌和能谱分析 .............................................................. 14 2.3.4 实验所需气体 .................................................................................................. 15 2.4 实验设备 .................................................................................................................... 16 2.5 检测分析方法 ............................................................................................................ 16 2.5.1 XRD 物相检测分析 ......................................................................................... 16 2.5.2 扫描电镜和能谱分析 ...................................................................................... 16 2.5.3 元素化学定量分析 ........................................................................................... 17 第三章 黑钨渣焙烧－磁选回收铁锰正交实验 .................................................................... 19 3.1 正交实验设计 ............................................................................................................ 19 3.1.1 正交实验目的 .................................................................................................. 19 3.1.2 正交实验的因素和水平的确定 ...................................................................... 19 3.1.3 实验条件及方法 .............................................................................................. 19 3.2 正交实验结果分析 .................................................................................................... 20 3.2.1 极差分析 .......................................................................................................... 21 3.2.2 方差分析 .......................................................................................................... 23 3.2.3 正交实验最佳实验条件验证 .......................................................................... 24 3.3 本章小结 .................................................................................................................... 25 第四章 黑钨渣焙烧－磁选回收铁锰的单因素实验 ............................................................ 26 4.1 黑钨渣焙烧过程的物相变化 .................................................................................... 26 4.1.1 焙烧温度对黑钨渣物相组成的影响 .............................................................. 26 4.1.2 CO/CO2气体流速比对黑钨渣物相组成的影响 ............................................. 27 4.1.3 焙烧时间对黑钨渣物相组成的影响 .............................................................. 28 4.2 焙烧过程中黑钨渣的微观结构变化 ........................................................................ 28 4.2.1 焙烧温度对黑钨渣微观结构变化的影响 ...................................................... 28 4.2.2 CO/CO2流速比对黑钨渣微观结构变化的影响 ............................................. 31 4.2.3 焙烧时间对黑钨渣微观结构变化的影响 ...................................................... 33 4.3 黑钨渣焙烧－磁选回收铁锰的实验研究 ................................................................ 35 4.3.1 焙烧温度对铁、锰回收率的影响 .................................................................. 35 4.3.2 CO/CO2流速比对铁、锰回收率的影响 ......................................................... 37 4.3.3 焙烧时间对铁、锰回收率的影响 .................................................................. 39 万方数据 江西理工大学硕士论文 目录 III 4.3.4 粒度对铁、锰回收率的影响 .......................................................................... 41 4.3.5 磁场强度对铁、锰回收率的影响 .................................................................. 43 4.4 本章小结 .................................................................................................................... 45 第五章 黑钨渣高温焙烧后含铁矿相的转变和富集实验 .................................................... 47 5.1 温度对熔融黑钨渣物相组成的影响 ........................................................................ 47 5.2 CO/CO2流速比对熔融黑钨渣物相组成的影响 ....................................................... 49 5.3 焙烧时间对熔融黑钨渣物相组成的影响 ................................................................ 52 5.4 本章小结 .................................................................................................................... 54 第六章 结论 ............................................................................................................................ 55 参考文献 .................................................................................................................................. 57 致 谢 ........................................................................................................................................ 61 攻读学位期间的研究成果 ...................................................................................................... 62 万方数据 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1.1 钨渣的形成及一般特性钨渣的形成及一般特性 1.1.1 钨渣的形成 国内冶炼钨的工艺主要有传统酸分解的工艺，碱煮后萃取的工艺以及碱煮后离子 交换的工艺[1-9]。酸法工艺由于其耗水量大，且会产生强腐蚀性的废酸液，现采用该工 艺的厂家已较少。而碱煮后进行离子交换相比于萃取具有原料消耗小，操作简便且安全 的优点，逐步取代了碱煮萃取法。钨矿有黑钨矿与白钨矿之分，冶炼黑钨矿的方法也与 冶炼白钨矿的方法有所区别。相较之下，冶炼黑钨矿的方法更为成熟与简单。黑钨矿多 采用高温高压低碱的工艺进行处理，该工艺相比起高温中压高碱的工艺，能够有更好的 动力学条件以及较低的原料消耗。 白钨矿则采用高温中压低碱高添加剂和高温中压高碱 低添加剂这两种工艺，而这两种工艺各有长处与不足，还应根据实际情况进行选择。钨 冶炼工艺流程图如下 图 1.1 钨冶炼流程图 1.1.2 钨渣的特性 钨渣的特点是在生产过程中产生的量比较大，成分多样，还具有很强的毒性。钨渣 中主要含 Fe、Mn、W 等元素，具体成分由原料决定。目前，钨冶炼对于原料的要求较 为宽泛，精矿、中矿甚至废钨合金都可当做原料，且钨渣中还会残留冶炼过程中加入的 添加剂成分，这些有害成分对环境具有极大的危害性[10-14]。 原料不同，产生的钨渣也会不同。黑钨渣因其含有较多的 Fe，Mn 而呈现黑色，W 在黑钨渣中含量相对较高。而白钨渣中主要元素则是 Ca、Si 和 O。下表是白钨渣和黑 万方数据 第一章 绪论 2 钨渣的主要成分。 表 1.1 白钨渣主要成分 元素 TFe Na Si W Ca S P 含量（Wt.） 1.526 6.828 2.808 0.600 30.719 0.483 5.006 表 1.2 黑钨渣主要成分 元素 TFe Mn Si W Na Ca S P 含量 （Wt.） 22.762 31.749 2.756 0.463 2.767 6.070 0.240 0.064 由上表可以知道，白钨渣的主要元素有 Ca，Na，回收价值相对较低；而 Fe 和 Mn 是黑钨渣中的主要元素，加以回收可用于制备锰铁合金。 1.2 国内外国内外钨渣钨渣资源化的探索和研究资源化的探索和研究 1.2.1 国内外钨渣回收利用技术研究现状 1970 年，陆续有研究者对处理钨渣进行了相关研究。相关的处理工艺有“选－冶 联合法”､“湿法处理”､“湿法－火法联合”和“火法还原处理”。 选－冶联合法罗仙平[15]等采用浮钼调低 IR 值浮硫化矿－硫化浮选的方法处理 白钨渣， 成功将渣中有价金属逐个分离回收。 杨俊彦等[16]采用选矿－湿法冶炼有效地回 收了钨渣中的钨， 较好的对钨冶炼渣中钨进行了回收。 车小奎[17]经粗选－精选－扫选得 到了钨锡精矿，高效地从钨冶炼渣中回收了 W 和 Zn。孙伟等[18]发明了能有效将渣中钨 与其他难选有价金属分离的方法。选－冶联合回收工艺可将有价金属的精矿选出，再利 用湿法进行分离回收。但该方法流程不够简短，回收率不够高，且钨渣中的 As、Pb 等 元素成分会造成二次污染。 湿法回收工艺研究者对于湿法提取钨渣中有价金属的研究开始的较早，相关学者 主要研究对 Ta、Nb 的提取。Зешктан A. H. [19]采用高压碱煮－盐酸浸出－硫酸浸出－ 过氧化物处理的步骤得到了Ta,Nb2O5精矿。而国内研究者对此也做了相关的实验与研 究，如张立[20]、向仕彪[21]等研究了如何提取渣中 Ta、Nb，并取得了较好的成果。汪 加军[22]等采用先氟盐转型再氢氟酸和硫酸浸出最后氟盐氨转化的步骤， 并循环重复的方 法对钨渣中的 Ta、Nb、W 进行提取。另外，还有其他的研究者公开了诸多 Nb、Ta 回 收的专利[23,24]。 万方数据 第一章 绪论 3 钨渣中钨的回收一直受到重视。 肖超[25]提出硫酸浸出并添加磷酸的方法处理低品位 （1.78 WO3）钨渣；苏正夫等[26]先对钨渣进行高温－常压酸性浸出，之后再用离子 交换法将钨提取出来。钟学明[27]、梁焕龙[28]等研究了如何从钨渣中提取 Sc2O3。Nie Huaping[29]等采用 Cyanex 572 萃取 Sc。Zhong Xueming[30]等通过从盐酸介质萃取了 W 和 Fe。 湿法回收工艺可以有针对性且高效的回收有价金属。但因为其较长的流程、酸碱消 耗量大、工业废水排放量大的缺点，该工艺的工业扩大化受到了一定程度的影响。 湿法－火法结合回收工艺 主要相关研究有 Коршунов В Г.[31]提出了两种处理含 Sn 钨渣的工艺。一种是将 W-Sn 中间产物经热还原－低温氯化－酸浸出提取铌、钽、钨。 另一种方法是经酸浸－氨浸渣还原回收锡－回收铌、钽。Паланг A. A.[32]研究了钨渣－ 硫酸钠－固体还原剂烧结－钨浸出工艺。 陈敏[33]采取了湿法－火法结合碱浸焙烧钨渣的 方法，制取了钨酸钠。 湿法－火法结合回收工艺虽然可回收制备相关合金的中间产品， 其他有价金属也可 以在一定程度上得到富集回收，工艺流程简单易行。但它的高成本和渣中重金属的处理 问题仍待解决。 综上所述，“选－冶结合回收”、“湿法回收”和“湿法－火法结合回收”这三种 工艺处理钨渣的效率都并不高。其原因主要有以下几点1冶炼过程使得钨渣的内部 结构和组分变得更加的复杂，使得现有的选矿方法无法有效的对钨渣进行回收。2由 于钨渣多为碱性渣，直接用碱对钨渣进行处理也不现实。3若改为用酸，钨渣中的碱 会消耗大量的酸。这就是其未曾实现工业推广的原因。 2016 年我国将钨渣定性为危废。无害化成为了处理钨渣的首要问题。但目前相关 成熟技术仍不多。国内有钨渣无害化的相关专利[34,35]。而国外的 Nguyen V K[36]等采用 生物浸出从钨矿废弃物中可除去 As 和 Mn；Alfonso P[37]等还提出了利用钨渣制造玻璃 的方法。 火法处理工艺火法处理工业起源于上世纪 90 年代，国外还有学者尝试了将钨渣 中有价元素还原成中间形式以回收，如Зеликман A. H.[38]采用铝热还原钨渣的方法制 备含 W、Ta、Nb 的铁锰合金，但 Ta 与 Nb 的回收率都较低；Маслов В И.等[39]用钨中 间产物与硫酸钠在电炉中还原熔炼贫钨原料提取铁钨合金，但钨的收率较低，其它金属 却没有回收。尽管如此，却仍显现出了火法工艺流程短的优点。 钨渣中存在着许多相当具有回收价值的金属元素， 将它们提取分离出来并综合利用， 符合科学发展的战略要求。研究回收钨渣中具有价值的金属，对整个社会和环境都有着 巨大的好处。 而近年来， 对于钨渣二次资源回收利用的相关研究多为国内的研究者所做。 万方数据 第一章 绪论 4 1.2.2 钨渣中钨资源的回收 钨渣作为钨冶炼过程产生的固废，渣中的钨资源回收是最先被研究的。而国内对于 钨渣中钨资源的回收方法主要采用的还是湿法， 方法主要有高压苛性钠浸出和苏打焙烧。 但由于该工艺需要消耗大量的能源与浸出剂，使得它并不适用于中低品位的钨渣。而采 用盐酸浸出的话，浸出过程中产生的废水又因氯离子浓度高会污染环境，限制了盐酸浸 出的工业推广。条件相较之下更易达到的硫酸浸出法，却又受制于大量的硫酸消耗。 酸法回收钨渣中钨资源，相较于碱法会具有比较高的回收率，基本思路是让钨在酸 中形成杂多酸进入到浸出液中，经萃取或离子交换后提纯。国内研究者针对此也提出了 一些新的回收钨的方法 苏正夫[23]在 100 ℃的条件下，钨渣进行盐酸浸煮，钨的浸出率达到了 86 。钨渣 中的各个成分的粒径是不同的，罗仙平等[15]利用这一特点，对渣中的 W 进行了浮选， 成功回收了渣中的钨。王钦建等[40]先用酸将钨渣分解，之后对溶液萃取。实现了钨的回 收，钨的回收率达 92.8 。肖超等[25]利用 H2SO4浸出钨渣，并添加 H3PO4，钨浸出率 达到了 69.7 。 汪加军等[2