尖晶石诱导的透辉石在CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃中外延生长的晶体特性机理.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 论文题目论文题目尖晶石诱导的透辉石在 CaO-Al2O3-MgO-SiO2 系微晶玻璃中外延生长的晶体特性机理 英文题目英文题目Themechanism of the crystalline characteristics of spinel-induced epitaxial growth of diopside in CaO-Al2O3-MgO-SiO2 glass-ceramics 学位类学位类别别 硕士 研 究 生 姓研 究 生 姓 名名 李航任 学号学号2018023027 学科学科领域领域名称名称 材料科学与工程 指导教指导教师师 欧阳顺利 职称职称 教授 2021 年 6 月 1 日 分类号分类号 TQ171 TQ171 密密 级级 公开公开 U D C 学校代码学校代码 10127 10127 万方数据 独独 创创 性性 说说 明明 本人郑重声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名 日期 关于学位论文使用授权的说明关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文（纸质版和 电子版）的规定，即本人唯一指定研究生院有权保留送交学位论文在 学校相关部门存档，允许论文在校内被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文。在论文作者同意的情况下，研究生院可以 转授权第三方使用查阅该论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）（保密的论文在解密后应遵循此规定） 签名 导师签名 日期 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 I 摘 要 CaO-MgO-Al2O3-SiO2 CMAS系微晶玻璃是一种性能优良的硅酸盐材料。该体系的 微晶玻璃，可以在前躯玻璃相中析出钙长石晶相[CaA12SiO8]、透辉石晶相 [CaMgSi2O6]、董青石晶相[Mg2A14Si5O18]等晶体相，因此 CMAS 系微晶玻璃往往也具 有优良的耐磨性质和力学性能以及耐酸碱腐蚀的特性。在大多数固态相变原理当中，晶 体是通过形核然后长大形成的。成核过程是在第一相基体的一些相对较小的区域内形成 新的相组分和单元结构称为核胚；如果胚的大小大于其临界大小，胚就可以稳定存在并 自发生长，即新阶段中产生的核（新相晶核）。若晶核在第一相基体中的一些区域内不 均匀分布，则称为非均匀形核。这种晶体的形核方式通常还有一些与众不同的晶体学形 核规律，本论文通过边-边匹配模型（E2EM）预测并分析 CMAS 系微晶玻璃中尖晶石 和透辉石的外延生长机理。同时，通过 X 射线衍射（XRD）和电子背散射衍射 （EBSD）表征所制备的微晶玻璃。发现理论上预测的可发生外延生长的相界面与通过 表征测量的结论一致。在结晶区中（1）尖晶石的晶向与透辉石的晶向平 行，尖晶石的（111）晶面与透辉石的（200）夹角为 1.06 ；（2）尖晶石的晶向 与透辉石的晶向平行，尖晶石的（311）晶面与透辉石的（131）夹角为 1.26 。通 过模型和实验，发现晶格常数为 7.632–8.597（Fd-3m）的尖晶石可以为透辉石提供特 殊的成核界面，从而可以有效地诱导透辉石的析出。该研究为透辉石的制备提供了良好 的理论指导。同时，该模型具有很强的潜力可用于开发微晶玻璃中的新型晶体成核剂， 并将理论模拟出的尖晶石诱导透辉石外延生长取向关系以及实验的结论应用于磁控溅射 的薄膜中，成功在尖晶石的（111）晶面以及（311）晶面上外延生长出了具有（200） 以及（131）择优取向的透辉石薄膜，并通过原子力显微镜（AFM）对晶体大小进行了 表征，发现具有（200）择优取向的透辉石薄膜大于（131）择优取向的透辉石薄膜，最 后通过 O 点阵模拟了两种位向关系的界面结构，发现在 O 胞面积较大时，外延生长出 的晶粒将会更大。此外，通过晶体学模型以及拉曼表征发现尖晶石与透辉石晶面上的原 子的错配度越大，弹性应变能越大。因此，将界面上的错配度最小化可以有效的降 低界面上产生的弹性应变能，进而降低了两相界面上的能量。 关键词关键词微晶玻璃；电子背散射衍射；外延生长；边-边匹配模型；O 点阵 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 II A Abstbstractract CaO-MgO-Al2O3-SiO2 CMAS system glass-ceramics is silicate material with excellent properties. Diopside crystal phase [CaMgSi2O6], anorthite crystal phase [CaA12SiO8], cordierite crystal phase [Mg2A14Si5O18] and many other crystal phases with excellent properties can be precipitated in the CMAS system glass-ceramics which usually have excellent mechanical properties, such as, abrasive resistance and corrosion resistance, and be very suitable for application in building decoration materials. Most solid-state phase transitions except for amplitude modulation decomposition are completed through nucleation and growth processes. The nucleation process is usually to the necessary components and structures in certain small areas of the matrix, called nucleoblasts; if the size of the nucleoblasts exceeds a certain critical size, they can exist stably and grow spontaneously. That is, the nucleus that is created in the new phase. If the crystal nuclei are preferentially unevenly distributed in certain regions of the matrix, it is called non-uni nucleation. This nucleation often has some special crystallographic nucleation mechanisms. In this paper, the edge-edge matching model E2EM is used to predict and analyze the epitaxial growth mechanism of spinel and diopside in CMAS glass-ceramics. At the same time, the prepared glass-ceramics were characterized by X-ray diffraction XRD and electron backscatter diffraction EBSD. It is found that the theoretically predicted phase interface where epitaxial growth can occur is consistent with the conclusion measured by characterization. In the crystalline zone 1 The crystal orientation of spinel is parallel to the crystal orientation of diopside, and the angle between the 111 crystal plane of spinel and the 200 of diopside is 1.06 ; 2 The crystal orientation of spinel is parallel to the crystal orientation of diopside, and the angle between the 311 crystal plane of spinel and the 131 of diopside is 1.26 . Through models and experiments, it is found that spinel with a lattice constant of 7.632–8.597 Fd-3m can provide a special nucleation interface for diopside, which can effectively induce the precipitation of diopside. This research provides good theoretical guidance for the preparation of diopside. At the same time, the model has strong potential for the development of new crystal nucleating agents in glass-ceramics. And the theoretically simulated spinel-induced diopside epitaxial growth 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 III orientation relationship and experimental conclusions are applied to the magnetron sputtering film, and successfully epitaxial on the 111 crystal plane and 311 crystal plane of the spinel. The diopside films with 200 and 131 preferred orientations were grown, and the crystal size was characterized by atomic force microscopy AFM. It was found that the diopside films with 200 preferred orientations were larger than the 131 preferred orientations. For the oriented diopside film, the interface structure of the two orientation relationships was simulated through the O lattice. It was found that when the area of the O cell is larger, the epitaxially grown grains will be larger. In addition, through crystallographic models and Raman characterization, it is found that the greater the degree of mismatch between the atoms on the crystal face of spinel and diopside, the greater the elastic strain energy. Therefore, minimizing the degree of mismatch on the interface can effectively reduce the elastic strain energy generated on the interface, thereby reducing the energy on the two-phase interface. Key WordsKey WordsGlass-ceramics; EBSD; Epitaxial growth; E2EM; O lattice 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 IV 目目 录录 摘 要 .................................................................................................................................... Ⅰ Abstract ..................................................................................................................................... Ⅱ 1 文献综述 .............................................................................................................................. 1 1.1 前言 ............................................................................................................................ 1 1.2 各种晶体学模型的介绍与比较 .............................................................................. 1 1.2.1 马氏体表象理论 ............................................................................................ 2 1.2.2 不变线模型 ..................................................................................................... 3 1.2.3 结构台阶模型 ................................................................................................. 5 1.2.4 重位点阵模型 .................................................................................................. 6 1.2.5 边-边匹配模型 ................................................................................................ 7 1.2.5 Δg 平行法则 ................................................................................................... 8 1.2.4 O 点阵模型 ..................................................................................................... 9 1.3 微晶玻璃 ................................................................................................................... 10 1.3.1 纳米尺度的非均匀结构与键合 .................................................................. 11 1.3.2 玻璃形成的趋势和区域 ............................................................................... 12 1.3.3 结晶机制和动力学 ....................................................................................... 12 1.3.4 分相和形核剂 ................................................................................................ 14 1.4 研究意义及内容 ...................................................................................................... 14 1.4.1 研究目的 ........................................................................................................ 14 1.4.2 研究方案 ........................................................................................................ 14 2 实验过程与研究方法........................................................................................................ 16 2.1 实验仪器和设备 ..................................................................................................... 16 2.2 实验试剂 .................................................................................................................. 16 2.3 实验流程 .................................................................................................................. 17 2.4 微晶玻璃显微结构分析 ......................................................................................... 18 2.4.1 差示扫描量热法DSC ................................................................................ 18 2.4.2 物相分析XRD ........................................................................................... 18 2.4.3 显微结构分析 ............................................................................................... 19 2.4.4 拉曼光谱分析Raman ................................................................................ 19 3 相变晶体学对尖晶石外延生长透辉石的晶体特性机理的预测与分析 .................... 21 3.1 引言 .......................................................................................................................... 21 3.2 边-边匹配模型 ......................................................................................................... 22 3.3 尖晶石-透辉石取向关系的预测 ............................................................................ 23 3.3.1 晶向的匹配与晶面匹配 ............................................................................... 23 3.3.2 E2EM 计算结果 ............................................................................................ 24 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 V 3.3.3 匹配晶面对和晶向对的校核 .............................................................................. 25 3.3.4 尖晶石与透辉石的密排平面的原子构型 .................................................. 26 3.4 本章小结 ................................................................................................................... 28 4 CMAS 系中尖晶石与透辉石取向关系的实验程序 ..................................................... 29 4.1 引言 ........................................................................................................................... 29 4.1.1 电子背散射衍射（EBSD） ........................................................................ 29 4.1.2 EBSD 在微晶玻璃中取向关系应用 ........................................................... 30 4.2 实验程序 ................................................................................................................... 30 4.3 实验验证尖晶石与透辉石的取向关系 ......................................................... 32 4.4 本章小结 ................................................................................................................... 38 5 界面错配与晶粒尺寸大小以及薄膜残余应力的关系研究 ......................................... 40 5.1 尖晶石与透辉石外延生 ......................................................................................... 40 5.1.1 使用优选工艺参数进行薄膜沉积 ............................................................. 40 5.1.2 薄膜XRD 表征与菊池花样的模拟 ........................................................... 40 5.1.3 O 点阵模型的建立 ...................................................................................... 42 5.1.4 AFM 形貌对比 .............................................................................................. 44 5.2 Si//ZnO 界面错配与薄膜残余应力的关系研究 .................................................. 44 5.2.1 薄膜XRD 表征 ............................................................................................ 45 5.2.2 O 点阵模型模拟 ........................................................................................... 45 5.2.3 形貌对比及电阻率测定 ............................................................................... 46 5.2.4 拉曼表征 ........................................................................................................ 46 5.3 本章小结 ................................................................................................................... 47 参考文献 ................................................................................................................................ 50 在学研究成果 ........................................................................................................................ 60 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 1 - 1 文献综述文献综述 1.1 前言前言 材料是所有产业的基础。现在，微晶玻璃是最具有前景的工程材料之一。在材料的 的研究当中相变是材料学脉的一个重要分支。大多数微晶玻璃通过相变强化等途径提升 了它们的机械、光学和电学性能。其中，利用相变过程中产生的第二相来改善材料性能 是重要的一种方式。人们通过添加成核剂来控制微晶玻璃的相变过程，设计出各种性能 的微晶玻璃以满足不同的性能的需要。 材料的相变研究主要有以下三个方面相变热力学和相变动力学以及相变晶体。相 变热力学为反应能否发生提供了判据。相变动力学为反应过程提供了判据。相变晶体学 解释在发生材料相变时晶体学的常见现象。热力学和和动力学决定了材料相变的起点和 途径。 相变晶体学描述了第一相与第二相之间的晶体学特性，主要指两个相的位向关系 （OR），析出相的习惯面（HP）和两个相之间的界面结构（位错方向、矢量等元 素）。在材料相变中相变动力学、热力学都需要以相变晶体学作为定量描述的前提，同 时相变晶体学业是相变机理的核心，是研究材料微观构造的重要组成部分。 1.2 各种晶体学模型的介绍与比较各种晶体学模型的介绍与比较 相变晶体学模型是通过一些数学逻辑上的假设，寻找具有择优特性的材料界面。这 些模型通过数学关系的计算，可以找出很多的定量结果[1]。例如在已知两相之间晶体的 晶格参数以及需要满足的限定条件，不同的相变晶体学模型都具有计算发生相变的晶体 中第一相与第二相之间的取向关系、惯习面、界面结构以及其相变产生的晶体学特征。 在相变晶体学中，关注的重点主要是研究两相之间的界面关系。两相之间的界面关系是 材料相变的前提条件，是研究材料相变的通道。研究两相之间的界面结构对于理解界面 择优成因有很好的指导作用，并且可以有助于研究材料相变的机制。很多相变晶体学模 型都是以分析两相界面的匹配关系开始。因为在材料相变的过程中需克服界面能以及应 变能产生的能量势垒，因此第二相的形成往往会尽可能通过能量较低的界面进行生成。 综上，选用的相变晶体模型需要具有合理地表述第一相与第二相之间的能量较低的界面 能力，这才可能通过该模型进行解释相关的晶体学特征。相变晶体学模型中最需要进分 析特性就是的第一相与第二相之间界面上晶格匹配关系。匹配的程度的高低直接影响了 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 2 - 界面的性能，当界面的匹配程度越高时，界面能的结构项便可能越低。在不考虑界面能 的化学项时，界面能由结构项决定。于是通过研究两相界面的匹配关系，便可以发现材 料中潜在的低能界面。然而不同的相变晶体学模型中的匹配原则却不是完全相同的。在 相变晶体学模型中有 O 点阵模型[2]，结构台阶模型[3,4]，不变线模型[5-7]，柏氏含量 模型[8]，O 线判据[9,10]，近重位点阵（NCS）[11,12]，边-边匹配模型[13-15]，水纹面 方法[16]，拓扑模型[17,18]等。另外还有马氏体中的相变晶体学模型，如棱柱匹配模 [19]，Frank 的马氏体模型[20]等。上述的马氏体中的相变晶体学模型和析出型的晶体学 模型具有相互的联系。这些相变晶体学模型对于材料的设计以及开发都具有非常重要的 意义，值得材料科学研究人员的学习与借鉴，最后对这些模型进行一些比较和讨论。 1.2.1 马氏体表象理论马氏体表象理论 马氏体表象理论 PTMC 的研究是相变研究中一项非常具有历史意义的研究工 作，使用 PTMC 分析了马氏体中{3 10 15}f型的相变机理，涵盖了两相中的惯习面、位 向关系等[21-24]。是相变晶体学模型应用于实例研究的成功典范，与此同时该研究对于 之后的扩散型相变晶体学的研究有着非常深远的影响。 图1.1a FCC 晶格经过Bain 应变转变成BCT 晶格；b 经过变形后的BCC 晶格[24] PTMC 是以界面的可滑动现象与惯习面为宏观不变平面作为假设的基础模型。在该 模型里将非均匀应变（点阵不变切变）与均匀应变的乘积用以描述不变平面应变[24]， 如式1.1 所示。 L1 RBL2 （式1.1） 式 1.1 中 R 为旋转矩阵，L1为宏观不变平面应变，它的切变面即惯习面，L2为不均匀 变形，如滑移或孪晶，它是点阵不变切变，由式 1.2 定义。 万方数据 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 3 - L2 I n2g2c ′′2 （式 1.2） 式 1.2 中 c2代表了切变面法线，g2代表了切变方向，n2代表了切变量的大小，且 c′2g2 0，L2代表了简单切变。B 代表了均匀应变，表述了从一个晶格到另一个晶格的变化 过程。在 FCC/BCC 系统中均匀应变B 等同于 Bain 变形（图 1.1），将晶体从一个 FCC 晶格转变为了另外一个 BCC 晶格。相变前后中不同的矢量之间变换关系可通过矩阵 C 来表示 式 1.3[36] C | 1−10 110 001 | （式 1.3） 1.2.2 不变线模型不变线模型 在重构扩散相变中，大部分产物和基底界面是部分相关联的，这种界面的能量 由两部分构成，一部分是由于新相界面产生的界面能，另一部分是由于原子错配度 而产生的弹性应变能，如果原子不能在界面上完全重合，原子的错配度越大，弹性 应变能越大。因此，将界面上的错配度最小化可以有效的降低界面上产生的弹性应 变能，进而降低了两相界面上的能量。不变线模型的理论基础便是通过这种形式形 成的。二维不变线模型假定第一相和第二相的一组密排面具有平行关系，将不变线 认定为一条线，将不变线限定在两相之间的界面上。惯习面的方向由不变线的方向 和另一个小应变的方向共同决定[5]。不变线模型在大量的体系中得到了实验验证 [24-28]。在二维空间中，通过位向关系和不变线确定界面是否含有不变线；但在三 维空间中，通过这种关系却不能限定两相间的位向关系。之后，又由 Luo 和 Weatherly 提出了三维空间的不变线模型[6]，对二维不变线模型