硫酸盐环境下粉煤灰基地聚物混凝土的性能发展与微观结构.pdf

2 0 1 6 年 第 1期 总 第 3 1 5 期 N u mb e r 1 i n 2 0 1 6 T o t a l No ． 3 1 5 混 凝 土 Co nc r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND ADM I NI CLE d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 2 3 5 5 0 ． 2 0 1 6 ． 0 1 ． 0 2 7 硫酸盐环境下粉煤灰基地聚物混凝 土的 性能发展 与微观结构 唐灵 ， 王清远 ，张红 恩，黄琪 ， 石 宵爽 四川 大学 建筑与环境学 院 能源工程安全与灾害力学教育部重点实验室 ，四川 成都 6 1 0 0 6 5 摘要 试验将粉煤灰基地聚物混凝土试样分成 G 1 、 G 2 、 G 3三组 ， 其 中Gl 和 G 2 分别置于清水中和质量分数为 5 ％硫酸钠溶液 中进行浸泡试验 ， 同时采用 5 ％硫酸钠溶液对 G 3组试样进行干湿循环试验。 通过监测试样试验过程中的表观形貌变化、 质量变 化 、 动弹性模量变化 、 抗压强度变化 ， 并借助扫描电子显微镜 S E M 对其细微观结构形态上的差异进行了对 比分析。 结果显示 ， 测试周期内三组试样外观未见任何破损 ； 试样质量最大变化率均较小 ， G 1 为 1 ． 7 ％， G 2为 1 ． 5 ％， G 3为 1 2 ％； G 1 组动弹性模量下 降， G 2和 G 3 却呈升高趋势 ； 各组试样的抗压强度均有不同程度的增长， 且 G 1 、 G 2 、 G 3三组的耐蚀系数均大于 1 0 0 ％。 微观分析 发现暴露于硫酸盐环境 中的 F G C不会产生对结构有害的膨胀性产物 。 关键词 地聚物混凝土 ； 硫酸钠 ； 动弹性模量 ； 微观结构； 抗压强度 中图分类号 T U 5 2 8 ．0 4 1 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 6 0 卜0 l 1 2 0 4 P e r f o r ma n c e a n d mi c r o s t r u c t u r e o f f ly a s h b a s e g e o p o l y me r c o n c r e t e i n s u lf a t e s ol u t ion T ANG L i n g， WANG Q i n g y u a n， Z HANG Ho n ge n， HU ANG ， S HI Xi a o s h u a n g Ke y L a b ． o f E n e r g y E n g ． S a f e t y a n d Di s a s t e r Me c h a n i c s o f Mi n i s t r y o f E d u c a ti o n， C o l l e g e o f Ar c h i t e c t u r e a n d E n v i r o n me n t ， S i c h u a n Un i v e r s i t y， C h e n g d u 6 1 0 0 6 5， Ch i n a Abs t r ac t F l y a s h b a s e d g e o p o l y me r c o n c r e t e wa s d i v i d e d t o t h r e e g r o u ps a c c o r d i n g t o d i f f e r e nt e x p e r i me n t a l e n v i r o n me n t ， t h e n pu t g r o u p o n e G1 t o s o a k i n c l e a r wa t e r ， s o ake d g r o u p t wo G2 i n 5 ％ s o l u t i o n o f s o d i u m s u l f a t e ， g r o u p t h r e e G3 we r e t e s t e d i n 5 ％ s o l u t i o n o f s o d i u m s ul f a t e wi t h d r y we t c y c l e s ． Pe rfo r ma n c e o f the s p e c i m e n s wa s e v a l u a t e d i n t e r m s of v i s u a l a p p e a r an c e， we i g h t ， c o m p r e s s i v e s t r e n g t h an d d y n a mi c e l a s tic mo d u l us ． The mi c r o s t r u c t u r e o f d i f f e r e n t s p e c i me n s wa s a l s o i nv e s tig a t e d u s i n g s c a n n i n g e l e c tr o n mi c r os c o p e S E M ． Re s u l t s t u m o u t t h a t t h e r e i s n o d a ma g e s i n a p p e ara n c e o f a l l s p e c i me n s i n the t e s t c y c l e s ． T h e b i g g e s t c h a n g e r a t e o f we i g h t a r e s ma l l ， wh i c h i s 1 ． 7 ％ o f G1， 1 ． 5 ％ o f G2 a n d 1．2％ o f G3． Th e d y n a mi c e l a s tic mo d u l u s o f G1 i s d e c r e a s e， b u t G2 a n d G3 a r e r a i s e ． Co mp r e s s i v e s tre n g t h o f the wh o l e s p e c i me n s s h o w a t r e n d of g r o wth ， a n d t he c o r r os i o n r e s i s t a n t c o e f f i c i e n t a r e g r e a t e r t ha n 1 0 0 ％． Me a n wh i l e， mi c r o s c o pi c o b s e r v a ti o n s ho w t h a t the r e i s n o h a r mf u l an d e x p a ns i l e pr o du c t ． Key wor ds g e o p o l yme r c o n c r e t e； s o d i u m s u l f a t e； d y na mi c e l a s t i c mo d ul u s； mi c r os t r u c t u r e； c o mp r e s s i v e s t r e ng t h 0 引 言 地质聚合物简称地聚物是一种可 由粉煤 灰或高炉矿 渣等工业废料为原料通过碱激发制备的结构上具有空间 三维 网络状键接 结构的无定形非 晶态无机硅铝质胶凝材 料 ⋯。 近年来 ， 地质聚合物混凝土也 因其节能环保性能 吸 引了大批 国内外科研工作者的关 注 ， P r o v i s 教授等 对 地聚物耐久性能的研究 为这一绿色建筑材料 的推广应用 及进一步 的深入研究提供了很好的试验及理论基础 。 中国 是一个盐渍土分布广泛 的国家 ， 不但分布在广 阔的滨海 地 区 ， 也分布在西部 内陆干旱地区， 数据显示全 国共有大约 3 亿亩 ， 可见与土壤接触的建筑物不可避免的将受到盐类 的侵蚀 ， 因此研究各种盐类对建筑材料的耐久性能影响意 义重大 。 对于普通混凝土 的抗盐侵蚀性能经过长久 的大量 的试验早 已形成 了一 套 可靠 的标 准化 的试 验理 论与 方 法 ， 而这套 国家标准 G B ／ T 5 0 0 8 2 --2 0 0 9中抗硫酸盐侵 蚀试验方法并不适用于地聚物混凝 土， 因为试验 中的升温 过程会 明显加快地 聚物 的聚合 反应 导致强度大幅增长而 干扰试验结果 。 为了排除干扰更好的反映硫酸钠溶液对粉 煤灰基地聚物混凝土性能的影响。 为排除干扰更好的反 映 硫酸钠溶液对粉煤灰基地聚物混凝 土性能 的影响 ， 试验模 拟不 同侵蚀环境设计 了三个对 比试 验组 ， 通过测定试样 的 形貌 、 强度 、 质量 、 动弹性模量等指标 的发展变化 ， 并采用 S E M 对各组试样微 观结构进行对 比分析以研究硫 酸盐 环 境对粉煤灰基地 聚物混凝土耐久性能 的影响。 1 试验介 绍 1 ． 1 试验材料 试验中所用到的原材料 主要 有粗骨料 、 细 骨料 、 粉煤 灰 、 碱激发剂 、 硫酸钠溶液等。 细集料细度模数为 1 ． 4 6 。 骨 收稿 日期 2 0 1 5 0 3 1 8 基金 项 目 国家 自然科学基金 5 1 2 0 8 3 2 5 ；能源工程 与灾害力学教育部重点实验室开放基金 2 0 1 3 K F 0 6 1 1 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 料的特性见表 1 。 试验采用的粉煤灰为 F级低钙粉煤灰 ， 平均粒径为 1 ． 5 8 6 m， 其主要化学成分见表 2 。 试验所使用 的碱 激发剂 由水 玻璃 N a S i O 溶 液 和 纯度 为 9 8 ％的针片状氢氧化钠在试验室条件下配制而成 。 水玻璃为淡黄色胶状液体 ， 模数为 3 ． 2 ～ 3 ． 4之间， S i O 含 量为 2 6 ． 2 ％， N a O含量为 2 8 ． 2 ％。 碱 激发剂溶液在试验前 1 d 配制。 试验中所使用的质量分数为5 ％的硫酸钠侵蚀溶 液由纯无水硫酸钠 纯度大于9 9 ％ 固体颗粒用纯水配制 而成 。 表 1 不同骨料规格参数 表 2粉煤灰组分含量及烧失量 ％ 1 ． 2试样 制备 试验设计的粉煤灰基地聚物混凝土配合 比方案见表 3 。 试验所需试样 尺寸有 两 种 ， 分 别为 1 0 0 I n l T l 1 0 0 m l n 1 0 0 I T I I T I 的立方块和 1 0 0 I n lT l 1 0 0 m r n 4 0 0 m i l l 的棱柱 。 其 中立方块试件用 于测试混凝土不 同侵 蚀周期时 的抗 压 强度， 以三个试件为一个测试单元计算共制备 5 1 个； 棱柱 体试块用于测定对应侵蚀周期下试样的动弹性模量的变 化 ， 定义为动弹组试样 ， 每个组别三个试样共 9 个 。 试样在 浇捣抹平后盖上塑料薄膜防止水分蒸发 ， 随后将其 放人 温 度为 8 0℃的烘箱 中高温养护 2 4 h后取出脱模编号置于温 度为 2 0 2 o C， 湿度为9 5 ％的恒温恒湿标准养护箱中养护。 表 3 混凝土配合比设计表 k g ／ m 试样 粗骨料细骨料粉煤灰硅酸钠溶液 氢氧化钠溶液 FGC 1 3 1 8 6 4 7 4 3 7 1 56 6 2 1 ． 3试 验 方 案 试样达到2 8 d龄期后任选3 个试件测试其抗压强度， 再任选 3 6个立方块试件及 9个棱柱体均分成三组并编号 G 1 、 G 2 、 G 3 ， 打磨清洗后待其面干后测定其质量及棱柱体 的动弹性模量值 ， 之后将编号 的 G 1 组试 件分入 清水箱浸 泡 、 G 2组试件放入硫酸 盐溶液箱 中浸泡 ， G 3组放 入硫酸 盐干湿试验机中进行干湿循环。 其余立 方块试 件编为 C G c o n t r o l g r o u p 继续在标准养护条件下养护至相应 的测试 龄期 。 干湿循环过程由全 自动硫酸盐试验机按程序设定 自 动控制 ， 基本循环 过程是 进液一 浸泡一 排液一 风干一 静 置一进液 ， 进液指将原先在储液箱 中的浸泡液抽人放有试 样的试验箱中 ， 排液 即将侵蚀液从试验 箱排放到储液箱 。 一 个循环过程约 2 4 h， 浸泡 时间 约 1 6 h 。 试验过程 中不进 行酸碱度调整 ， 只做 周期 性监测记 录 ， 并 将三组试验 的环 境温度始终控制在 2 0 ℃左右 。 之后每隔 7 d测定 尺寸、 质 量 、 压强 、 动弹性模量等数据 ， 测试 时将试件取 出待其风干 到表面干燥时进行测试 ， 并适当留取抗压强度试验压碎的 小块试样作为微观观测 的样品。 2试验 结果与讨论 2 ． 1 袁观形貌变化 对于普通混凝土抗硫酸盐 性能的研究 表明试件 随 着侵蚀的发展其表面将不同程度地出现粉化脱落或裂纹 开展等破坏现象。 然而试验 中， 通过对 F G C试样 形貌的连 续观察发现 ， 三组的棱柱体试件在浸泡或干湿循环 9 0 d 后 均未出现任何表层破坏迹象。 2 ． 2 质 量变化 试验 中所 有 试 样 质 量 的测 定 均 使 用 最 大 量 程 为 3 0 ， 精度为 1 g的托普域 电子天平测定 。 试验测试结果 如图 l 所示。 图中所测质量分别为 G 1 、 G 2 、 G 3 各组棱柱体 在浸泡或干湿循环 0 、 1 、 8 、 l 5 、 2 3 、 3 0 、 4 5 、 6 0 d时的平均质 量。 从图 1 可以看 出三组试件在开始浸泡的 1 d里质量均 突然增大 ， 此 时质量变化率也最大 ， GI 组为 1 ． 7 ％， G 2组为 1 ． 5 ％， G 3组为 1 ． 2 ％。 之后三组试样 的质量变化均 较为平 稳 ， 但变化趋势 有所差异 ， G 1组相对保持平稳 ， G 2与 G 3 组均表现为上升。 可见无论是清水溶液中浸泡还是暴露于 硫酸钠溶液 中， F G C试样均会在刚开始 与溶液接触 时迅速 吸收溶液填充材料毛细孔最终使毛细孔 中溶液浓度与试验 箱体内液体浓度达到平衡。 之后三组试样的质量变化则说 明 F G C试样在不同液体环境下存在着不一样的变化机制。 1 0． 1 5 1 0 ． 1 O 1 0 ． 0 5 ∞ 1 0． 00 面 9 ． 9 5 蜓9 ．9 0 9 ． 8 5 9 _ 8 0 9． 75 凝泡 时In]／ d 图 1 棱柱体试样的质量变化 2 ． 3动弹性模 量变化 动弹性模量是指用动力法测得 的弹性模量 ， 试验采用 基于共振法的动弹性模量测定仪测量动 弹组棱 柱体试样 在不同侵蚀周期时的动弹性模量值。 动弹性模量的变化是 材料微观结构形态变化的综合表现， 动弹性模量作为混凝 土耐久性能的一项指标具有较高 的可靠性 。 试样的动弹性模量是利用共 振仪根据共振原 理测得 被测物体共振频率后经过简单 的运算求得 ， 其运算式为 E 1 3 ． 2 4 4 1 0 7 W L 3 f 2 ． 1 a ’ 式中 混凝土动弹性模量 ， G P a ； 口 试样正方形截面的边长 ， ml n ； L 试样的长度 ， m m； 试样 的质量 ， ， 精确到 0 ． 0 1 k g ； 1 1 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 试样横向振动的基频振动频率 ， H z 。 所得试 验结果 如图 2所 示 ， 图 中动 弹性模量分 别为 G1 、 G 2 、 G 3 各组棱柱体在浸泡或干湿循环 0 、 1 、 4 、 8 、 1 5 、 2 3 、 3 0 、 4 5 、 6 0 d时测得 。 从 图中可 以看 出三组试件在 开始 浸泡的1 d里动弹性模量均突然降低 ， 其降幅分别为 G 1 5 ． 2 ％、 G 2 4 ． 5 ％、 G 3 5 ． 6 ％， 可见 F G C试样的耐水性能仍有 改善空间。 之后三组试样 的动弹性模量变化均较为平稳 ， 但变化趋势有所差异， G1 组呈单调下降趋势， 但下降幅度 非常小 ， 可以认为几乎不变 ； G 2组表现为逐步上升 ； G 3组 在 3 0个循环周期前保持平稳然后快速上升， 但总体变化 幅度较小 。 G 1组的平稳说明清水浸泡对于 F G C试样微观 结构的发展几乎没有影响 ， G 2 及 G 3组的上升表 明硫酸钠 溶液对于增强 F G C试样微观结构的发展是有益的， 且 G 2 与 G 3 不一致 的上升方式揭示了二者动弹性模量增长机制 的区别 浸泡 时间， d 图2试样动弹性模量变化 2 ． 4强度 变化 材料强度 的变化反映了结构材料综合性能变化 ， 试验 中试样抗压强度均使用试验室配备的 2 0 0 t 级标准液压泵 压力机进行测定。 且由国标 G B ／ T 5 0 0 8 2知 混凝土抗压强 度耐蚀系数是评价混凝土对硫酸盐耐受性能的可靠标准 ， 其表达式 2 。 Kf f e n 1 。 。 ％ 2 式中 抗压强度耐蚀系数 ， ％； n次干湿循 环后循环组试样 的抗 压强度测定 值 ； 与循环组试样 同龄期对照组试样 的抗压强度 测定值 。 故试验 以抗压强度及抗压 强度耐蚀 系数作为主要 的 判断标准评判 F G C试 样在不 同侵蚀环境下 的耐久性能 。 试验数据分别 如图 3及 表 4所示 。 由图表 知在测试 期间 F G C各组试样包括对照组 C G均有不 同程度的抗压强度 增长 ， 其中标准养护条件下的 C G组增长幅度最小 ， 8 个循 环之后与2 8 d龄期强度相比增长 7 ％， 3 0个循环之后与 2 8 d 龄期相 比增长 1 4 ％； 在质量分数为 5 ％的硫酸钠溶液 中 进行干湿循环试验 的 G 3 组增 长最 快且涨幅最大 ， 8个循 环之后与 2 8 d龄期强度相 比增长 1 6 ％， 3 0个循环之后 与 2 8 d 龄期相 比增长 2 4 ％； 用清水浸泡的 G1 组与用 5 ％ 硫 酸 钠浸泡 的 G 2组增长幅度相 当， 但 G 1 组 在第一次测试 抗 压强度 时强度快速增长至 4 5 ． 1 MP a 之后几次测试 时发现 11 4 其强度增长缓慢， G 2组第一次测试时强度仅为4 3 2 4 MP a 但其之后持续增长最终达到 4 6 ． 6 8 MP a 。 表 4数据显示各 组试样 的抗压强度耐蚀系数 均大于 1 0 0 ％， 且 G 3组最大 ， 可见三组试样对应的三种试验环境均能 促进 F G C试样的 抗压强度发展。 表 4 各 试验 组试样 耐蚀 系数 4 9 47 45 螽 营 3 9 3 7 3 5 图 3 F GC备组试 样抗 压强 度发展 比较 G1 、 G 2 、 G 3的试验条件可以发现 G1 与 G 2的主 要区别是水溶液 中有无硫酸钠 ， G 2与 G 3的主要 区别在 于 同浓度硫酸钠溶液 中浸泡时间的长短 。 结合各项试验监测 指标的结果可 以推测 G 1组试样 质量及动 弹性模 量保持 平稳但强度增长速度快于标 准养护条件下 的对照组主要 在于一方面 由于清水 中离子 浓度低 造成试 样毛细孔 内外 溶液存在较大的浓度差并形成渗透压 ， 导致 G 1 组试样会 有可溶性物质持续快速溶解并迁移到水溶液中造成微观 孔隙的增多 ， 另一方面 G 1 组试样的碱性水 溶液为铝硅酸 盐 的解聚提供 了更有 利的环境 ， 因而促进 了 F G C试样 的 聚合反应 ； G 2组试样浸泡 于硫酸钠溶液 中， 与 G1的清 水浸泡相 比其溶液浓 度高从 而避免了物质的快速溶 出但 同时由于溶解的聚合反应原料较少所以其强度增长速度 较 G 1 组慢 ； G 3 组试样质量 、 动弹性模量 、 抗压强度均持续 增长 ， 与 G 1 、 G 2组的浸泡试验不同的 G 3 组是干湿循环试 验， 2 4 h中只有 1 6 h 试样浸没于硫酸钠溶液中， 剩余时间 试样处于不与溶液接触的风干静置阶段 ， 此 阶段试样中毛 细孔溶液不断蒸发 ， 到下一次浸泡时毛细孔 内外溶液就会 再次形成浓度差从而加速物质的溶解再聚合 ， 如此往复加 速聚合反应所 以其强度发展最快 、 质量不断增加 。 2 ． 5 微观结构分析 影响结构的宏观力学性能 和破坏 机制的根本 因素是 结构 自身材料的性能 ， 材料的性能主要取决于材料 内部细 微观结构的组成和劣化机制 “ 。 电镜扫描 S E M 可直 观地反映出物质的微观结构形态。 试验选取压强试验之后 试样 中部带有骨料 的长宽均不大于 1 c l n且高小 于 5 iT l m 的碎片样品， 用酒精去除表面有机物之后交由专业技术人 3 3 3 3 3 0 、 删 教需 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m