膨胀型钢结构防火涂层耐湿热性能的理论分析与机理研究.pdf

第 1 5 卷第 1 期 2 0 1 2年 2月 建筑材料学报 J OURNAI OF B UI L DI NG MATE RI AL S Vo 1 ． 1 5 。 No ． 1 Fe b ．， 2O 1 2 文 章 编 号 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 2 0 1 0 0 8 5 0 6 膨胀型钢结构 防火涂层耐湿热性能 的 理论分析 与机理研 究 王玲玲 ， 李 国强 ． WANG Yo n g c h a n g 1 ． 同济大 学 土木 工程 学 院 ， 上 海 2 0 0 0 9 2 ； 2 ． 曼彻 斯特 大学 土木力 学 与航空 学 院 ，曼彻 斯特 M1 3 9 P L 摘 要 为考 察膨 胀型 钢结 构 防火涂 层 的湿热 老化 机理 及在 湿 热环境 下防 火涂层 防 火 隔热 性 能随使 用时间的变化规律 ， 对隔热性能试验的试验 结果进行 了计算和总结， 并通过傅 里叶红外光谱检测 和 炭化层 结 构 的扫描 电镜 对 U 型 、 A 型 这 2种 膨 胀 型 钢 结 构 防 火涂料 进 行 了湿 热 老化 机 理 分 析． 结果表明 涂层发生老化是 由于涂层 内的亲水性物质 向涂层表面迁移和析 出； U 型、 A 型这 2种涂 层 的等 效导 热 系数 随 老化 时 间延长 总体 上均 呈现 出增 大的 趋 势 ， 且 增 幅 与 涂料 的 基 体 树 脂和 阻燃 体 系的组分 有 关 ； 经过 4 2次湿 热老化 循 环后 ， U 型 涂 层 等 效 导热 系数 增加 了 5 0 以上 ， A 型涂 层 等效导热系数 的增幅超过 了 1 0 0 ， 而厚度不同的 A型涂层其等效导热 系数的变化规律有所区别． 关键词 膨胀型钢结构防火涂层；湿热老化 ；隔热性能；等效导热系数 中图分 类号 T U5 4 5 文献标 志 码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 9 6 2 9 ． 2 0 1 2 ． O 1 ． 0 1 6 The o r e t i c a l Ana l y s i s o f Hy d r o t h e r m a l Pr o pe r t y o f I nt u m e s c e n t Co a t i n g f o r S t e e l El e me nt s W A NG Li n g l i ng ，LI Guo q i a ng ，W A NG Yo n g c ha ng。 1 ． Co l l e g e o f Ci v i l En g i n e e r i n g，To n g j i Un i v e r s i t y ，S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2 ，C h i n a ； 2 ． S c h o o l o f M e c h a n i c a l ，Ae r o s p a c e a n d Ci v i l En g i n e e r i n g，Th e Un i v e r s i t y o f M a n c h e s t e r ，M a n c h e s t e r M 1 3 9 PL，UK Abs t r a c tI n o r de r t o i nv e s t i g a t e t he a gi n g me c h a ni s m a n d de gr a da t i on p r oc e s s o f i nt u m e s c ne t c o a t i n g，t he r e s u l t s o f f i r e t e s t s a r e r e p o r t e d ． FTI R t e s t s a n d SEM t e s t s we r e c on du c t e d o n t h e i nt u m e s c e nt c o a t i n g a f t e r hy d r o t h e r mal a g i n g t e s t s ． Re s ul t s of t he d e g r a da t i o n me c h a ni s m s t ud y r e ve a l t ha t t he hy d r o p hi l i c c o rn p o ne n t s i n i n t ume s c e nt c o a t i ng mov e t o t he s u r f a c e o f t he c o a t i n g a n d c a n b e d i s s o l v e d b y m o i s t ur e i n t he a i r ．C o mp a r e d t o s p e c i me n s wi t h o u t h y d r o t h e r ma l a g i n g t e s t s ，a f t e r 4 2 c y c l e s o f h y d r o t h e r ma l a g i n g t o s i mu l a t e 2 0 y e a r s o f e x p o s u r e t o a n a s s u me d e x p o s u r e e n v i r o n me n t ，t h e e f f e c t i v e t h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f 膨 胀 型防火 涂料 的老 化 进 程 受涂 料 类 型 、 环 境 类型等诸多因素的影响， 其老化机理十分复杂． 近年 来 ， 研 究人 员对 膨胀 型 防火 涂 料 的老 化机 理进 行 了 探索性研究． Ad l Z a r r a b i [ 通过试验考察了温度 、 湿 收稿 日期 2 0 1 1 - 0 2 2 1 ；修订 日期 2 0 1 1 - 0 5 0 9 基金项 目 国家 自然科学基金海外或港、 澳青年学者合 作研究 基金 资助项 目 5 0 7 2 8 8 0 5 第一作者 王玲玲 1 9 8 1 一 ， 女 ， 吉林磐石人 ， 同济大学 博士生． E ma i l w a n g l i n g l i n g ma r y y a h o o ． c o rn． c n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 6 建筑材料学报 第 1 5卷 度 、 紫外照射和冻融循环等诸多因素对 防火涂层膨 胀倍率和钢板背温的影 响； S a k u mo t o [ 2 ] 认为水 是影 响防火涂层耐久性最主要的因素 ； 刘琳等[ 3 在经过 湿热老化的涂层表面检测出聚磷酸铵． 本文在已有 研 究基 础上 ， 对 防火 涂 料 的老 化 机 理 和 隔热 性 能 的 退 化规 律进 行更 深一 步研究 ． 笔者在文献E s ] 中介绍 了 9 2个膨胀型钢结构防 火涂料 试件 湿热 老化 试验 和隔 热性 能试验 的测 试 结 果和试验现象 ， 本文对其 中部分 5 6个 试件的试验 结果进行分析和总结 ， 给出涂层防火隔热性能随使 用 时间 的 退化 规 律 ， 并 对 U 型 、 A 型 这 2种 防火 涂 料的老化机理进行理论分析． 1 膨胀型钢结构 防火涂层等 效导热 系 数计算方法 本文采用等效导热系数评价涂层的防火 隔热性 能． 依据欧洲规范 E NV1 3 3 8 1 4 l 6 采用下式计算 膨 胀型钢结构防火涂层 以下简称为涂层 的等效导热 系数 。 [ V ． c s P s 1 詈 丽 1 ] ． [ T s 计 ㈤ e -- 1 T △ ￡ 一 T g ] ㈩ 式中 t 为受火时间 ； C ， C 分别为钢板底材 、 涂层 的 数 ； A 为试件涂层 的受火表面积； 为钢构件 的体 比热； 为时间步长 △ 内涂层等效导热系数的平均 积 ； 一 C p p p dp A p ． ． 值 ， A t e3 0 S ； d 为涂层 的初始厚度 ； P ， P P 分别为钢 l0 板 底材 、 涂层 的密 度 ； T g ￡ 为 f 时 刻 的炉 温 ； T s ￡ 式 1 由火 灾 下 有 防火 涂 料 保 护 层 钢 结构 的 升 为 ￡ 时 刻 钢 板 的温 度 ； A ／ v 为 试 件 的截 面 形 状 系 温公式 式 2 Ⅲ 得 到 一 ￡ 一 1 --5 P a p r T g ￡ 一 一 [ e 一 1 一 ￡ ] 2 d T s 一 等 [ T g △ 一 T ￡ ] d ￡ 一e 禹 一 1 d ￡ 3 式 2 是式 3 的近似表达式． 当 较大时， 式 2 的 计 算 结 果 会 出 现 偏 差 ， 因 此 通 常 假 设 △ ≤ 3 0 S ． 此外 ， 利用式 1 计算涂层等 效导热系数时会 出现 跳 跃 现 象 ， 而 式 4 可 以较 好 地 解 决 这 个 问题 ． 一 dp ， 芦 5 X 1 0 - s 式中 T 。 为钢构件初始时刻温度； R 为涂层 的等效 热 阻． 式 4 是根据在钢结构抗火常用 的温度范围内 通过曲线拟合得 到 的钢 构件 升温计 算公式 见式 5 ] 而得 到 的． T 。 一 Jo ． 0 4 45 X 1 0 一B一0 ． 2 t T o ， T ≤ 6 0 0℃ 5 其 中 B一 生 d p 本文采用文献E 6 ] 与文献[ 8 ] 中的方法分别对 U 型、 A 型这 2种涂层部分试件 的等效导热系数进 行计算与对比， 结果如图 1 所示． 其 中试样编号 中的 字母 UI 表示 U 型 涂层 ， AZ表示 A 型涂 层 ， 英 文 字 母后 的第 1 个数字表示涂层厚度 ， 第 2数字表示湿 热 老化试 验循 环次 数． 由图 1 可 以看 出 ， 在钢板 温度 达 到 4 0 0℃ 之前 ， 两种方法计 算结 果差 别较 大； 而在钢 板温 度 高于 4 0 0℃时， 两种方法的计算结果十分接近． 通常在钢 结构抗火设计 中关注 的钢结构 温度范 围是 5 0 0 ～ 6 0 0 o C， 本文取两种计算方法钢板温度为 5 0 0 6 0 0 o C 时涂层等效导热系数的平均值作为该试件涂层等效 导热系数， 用该系数计算钢板的温度 ， 得到钢板温度 与受火时间的关系曲线 ， 并将计算结果与试验结果 进行 对 比 ， 如 图 2所 示． 由图 2可 以看 出 ， 当 T 。 低 于 3 5 0℃左 右 时 ， 总 体上计算结果低于试验结果 ， 当 T 高于 3 5 0℃左右 时 ， 计算结果与试验结果 吻合 良好．这说明采用这 一 温度段 内等效导热系数 的平均值可以较好地预测 钢板温度 T 3 5 0℃ ， 且大大简化 了计算． 其中文 献[ 8 ] 给出的计算方法 式 4 更为简便 ， 适合工程 应 用． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 王玲玲 ， 等 膨胀型钢结构 防火涂层 耐湿热性能的理论分析与机理研究 8 7 量 ● ≥ ， 一 ● g ≥ 一 ● 。吕 ● ≥ c AZ 一 1 - O 0 e A Z一 2 0 0 ● g ≥ ’ 拿 邑 d A Z一 1 - 4 2 f A Z一 2 4 2 Ca l c u l a t e d b y l i t e r a t u r e [ 6 ] ； C a l c u l a t e d b y l i t e r a t u r e [ 8 】 图 1 涂层等效导热系数一 钢板温度关系曲线 Fi g ． 1 Ef f e c t i v e t h e r ma l c o n d u c t i v i t y A a s f u n c t i o n o f s t e e l t e mp e r a t u r e Ts f o r d i f f e r e n t c o a t i n g s 2 湿 热 老 化 对 涂 层 等 效 导 热 系 数 的 。 E t1v 影 响 { T , 5 0 0 6 0 0 ℃ W ／ m ℃ 取钢 板温 度 为 5 0 0 ～ 6 0 0℃ ， 采 用 式 4 计 算 各 试件涂层的等效导热系数．同组试件计算结果具有 较好的重复性 ， 现取 同组试件涂层等效导热 系数 的 算术 平均 值 见 表 1 ， 并 将 各 试 件 涂 层 的 等 效 导 热 系数 进行 比较 以考 察老 化对 其 的影 响． 由表 1 可 以看 出 ， 未 经湿 热老 化试 验 时 ， A 型 涂 层 的防火 隔热 性 能要优 于 U 型涂 层 ； 但 在 湿热 环 境 中使用一段时间后， A型涂层防火 隔热性能 的退化 速度却要 比 u 型涂层快得多． u 型涂层的等效导热 系数随老化时间的延长总体上呈现出递增的趋势 ， Ty p e - U Ty p e - A Ty p e A 3 - ． p ． A ． D s p e c i me n s p e c i m e n s p e c l me n UI 一 1 一 O 0 0 ． 0 2 1 0 AZ _ 1 一 O 0 0 ． 0 1 5 5 AZ 一 2 一 O 0 0． 0 3 0 6 AZ一 1 0 4 0． 0 1 7 6 A2 2 0 4 0 ． O 31 8 UI 一 1 1 1 0 ． 0 2 2 9 A Z - 1 1 1 0． 02 1 0 AZ 一 2 1 1 0 ． 0 3 3 9 U I 一 1 2 1 0 ． 0 2 5 0 AZ 1 2 1 0． 0 2 4 1 AZ _ 2 2 1 0 ． 0 4 6 2 UI 一 1 4 2 0 ． O 3 1 4 AZ一 1 4 2 0． 0 3 2 4 AZ 一 2 4 2 0 ． 0 6 3 5 而 AZ l 组涂层在经过 4次湿热老化循环后其等效 导热系数就有明显增大的趋势． 与 AZ 一 1组涂层相 比， AZ 一 2组涂层 由于其厚度 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 8 建筑材料学报 第 1 5 卷 t ／ min c Az 一 1 一 o 0 1 t ／ ra i n e A Z一 2 一 O 0 1 d AZ - 1 4 2 1 t ／ m i n f AZ - - 2 - - 4 2 - 1 ⋯T e s t r e s u lt ； Mo d e l l i n g r e s u h o f l i t e r a t u r e[ 8 ] ； Mo d e l l i n g r e s u l t o f l i t e r a t u r e【 6 】 图 2 钢板底材温度一 时间关系曲线 Fi g ．2 St e e l t e mpe r a t ur e - t i me r e l a t i o ns hi p s 的增加延缓了老化的进程 ， 在经历 4 ， 1 1 次湿热老化 循环后其等效导热 系数并没有 明显变化， 而在经历 2 1次湿 热老 化循 环后 其涂 层 等效 导热 系数 显著 增 加． 涂 层等 效导 热系数 随 湿热老 化循 环次数 的变化 规 律可 以通 过涂 层 湿 热 老 化机 理 进 行 解 释． 本 文人 工 加速 老化试 验 中控 制 的环 境 参 数 是 温 、 湿 度 的变 化 ， 因此 ， 试验中影响涂层老化的主要因素是高湿度 环境下的水和氧气． 在这样的环境下 ， 涂层的基体树 脂受到水汽和氧气侵蚀而发生氧化反应 ， 同时阻燃 体系中亲水性物质也会逐渐迁移到涂层表 面， 导致 涂层中的有效组分产生流失， 防火阻燃体系 中三组 分的配比也发生了变化 ， 破坏 了它们在 阻燃过程 中 所应发挥的功能和作用 ， 从而影响了高温下炭质层 的内部泡孔结构和炭质层的膨胀厚度 ， 并最终导致 涂 层 等效导 热 系数 的变 化 ． 而老 化程度 涂 层 导热 系 数 的增长 幅度 与涂料 的 组分 有关 ， 相 比 U 型 涂 料 ， A型涂料为单组分溶剂型涂料 ， 耐水性较差 ， 因此其 导热系数增长幅度较大． 老化试验结束后涂层表面 的 凹凸不平 和起 泡现 象也证 实 了这一 点． 从结构抗火设计的角度分析 ， 涂层 的等效导热 系数是钢结构抗火设计 中的一个重要参数 ， 它 的准 确确定直接关系到结构构件温度场分析 的精度． 从 涂料本身来讲 ， 涂层等效导热系数是涂层 防火隔热 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 王玲玲 ， 等 膨胀 型钢结 构防火涂层耐湿热性能 的理论 分析 与机理研究 8 9 性能的一个综合评价指标 ， 是涂层在高温下一系列 吸热 、 放热、 分解反应 的最终体现． 涂层等效导热系 数的变化是 由于高温下炭化层 内部结构发生了变化 包括炭化层 的膨胀高度 、 炭化层内部泡孔尺寸及分 布等 ， 而高温下炭化层内部结构的变化又是 由于在 外 部湿 热环 境下 涂层 内 的组分 及各 组分 的配 比发 生 了变化 ． 为 了验证 这一 点 ， 同时也 为上述 对涂 层 在湿 热 环境 下 的老化 机 理 分 析 提 供 理论 支 持 ， 本 文对 试 验 中所 用 的两种 防火 涂料 进行 了傅 里叶 红外 光谱 检 测 和 电镜扫 描观 察． 3 防火涂料 的傅 里叶红外光谱 分析 ] 本 文利 用傅 里 叶红外 光谱 分析 法研 究 防火 涂层 经过 不 同循 环次数 的老化试 验 后其 表面 物质 成 分含 量的变化． 本文傅里叶红外光谱检测在同济大学材 料 科 学 与工 程 学 院测 试 中心 试 验 室 的 E QUI N0 X s S ／ HYP E R1 0 N2 O O O型红外光谱仪上进行 ， 检测结 果 如 图 3所 示． 4 0 0 0 3 5 00 3 0 0 0 2 5 00 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a ve n u mb e r ／ c m 一 W a v e n u nI b e r ／ c n l - ’ a T y p e A c o a t i n g b T y p e - U c o a t i n g 图 3 防火涂料红外光谱分析 图 Fi g ．3 FTI R t e s t r e s ul t s f o r c oa t i ng s 在 图 3 a 中 ， 3 3 2 1 c m 处 为 N H 键 伸 缩 振 动 峰 三 聚 氰 胺 ME I 、 聚磷 酸铵 A P P 中含 有 ， 3 1 7 6 c m 处 的宽 峰 为 O H 键 伸 缩 振 动 峰 季 戊 四醇 P E R 中含 有 ， 2 9 5 7 c m 处 为 C H 键 伸 缩 振动峰 聚合物基料 、 P E R中含有 ， 1 6 6 8 1 T I 处为 CO键伸缩振动峰 聚合物基料含有 ， 1 4 2 8 c m 处 为 CH。 基 团特 征 峰 聚 合 物 基 料 、 P E R 中含 有 ， 特征峰一般在 1 4 5 0 2 0 c m 处 出现 和三嗪环 特征 峰 ME L中 含有 ， 一 般 在 1 4 1 5 2 0 c m 处 出现 的重叠峰， 1 2 5 3 c m 处为 P o键伸缩振动 峰 A P P中含 有 ， 1 0 7 8 c m 处 为 C O H 键 特 征 峰 P E R 中含有 ， 1 0 1 3 c m 处 为 C OC键 特 征 峰 聚合 物基 料 中含 有 ， 8 8 9 c m 处 也 为 三 嗪 环 特 征 峰． 由图 3 a 可知 ， 随着老化次数 的增加 ， 3 1 7 6 ， 2 9 5 7 ，1 0 7 8 c m 处表征 P E R的特征 吸收峰逐 渐 增 强 ． 3 3 2 1 ， 1 2 5 3 c m- 1 处 表征 AP P 的特 征 吸 收 峰 强度也随着老化次数 的增加而不断增强． 该结果 表 明在潮 湿 的环境 下 ， 随着 老化 次数 的不 断增 加 ， 防火 涂 料 中 的 P E R和 AP P逐 渐 向涂料 表面 析 出． 同时 ， 随着 老化 次数 的增 加 ， 1 6 6 8 c m 处 C O 键 吸收峰 强度 不 断增 加 ， 而 1 4 2 8 c m 处 C H。基 团吸 收峰在 老化 初期 ， 其 强度 减弱 ， 而 吸收 峰宽 度 增 加． 这表明在老化初期 ， 聚合物基料在外界水分和氧 气 的作用下发生氧化反应 ， 其 中部分 C H 基团也氧 化 生成 C O 基 团 ， 导致 1 4 2 8 c m 处吸收峰 的宽度 增 加 ， 强度减 弱． 当老化次数 大于 1 1次后 ， 1 6 6 8 c m 处 C O键吸收峰强度仍不断增加 ， 表 明在整个 老 化过程 中均伴随着 聚合物基料的氧化． 随着老化次 数 的继续增加 ， 1 4 2 8 c m 处 的宽 峰和 8 8 9 c m 处 表 征 ME L的特征 峰强 度逐 渐增 加 ， 表 明 ME L在 老 化 过 程 中也逐 渐 向防火 涂料 表 面迁移 和析 出． 由以上 分析 可知 ， 在涂 料 老化 的过程 中 ， 聚合 物 基料 改性聚丙烯酸酯类 在水分和氧气 的作用下出 现了部分 的氧化反应 ， 同时防火涂料 中的防火助剂 AP P ， ME L和 P E R 均 在 潮 湿 环 境 下 向 防 火 涂 料 表 面迁移 和 析 出． 正是 这两 方 面 的作 用 ， 最终 导致 老 化后 防火涂料的防火性能显著下降． 图 3 b 与 图 3 a 的 曲线变 化规 律相 同 ， 可 同理 分 析． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m