应用元素分析-电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素_于海燕.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 288 －296 收稿日期 2018 －05 －14; 修回日期 2018 －07 －23; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 广西自然科学基金项目 2015GXNSFBA1391 ; 桂林理工大学博士科研启动经费 002401003554 ; 广西隐伏金属 矿产勘查重点实验室项目 作者简介 于海燕， 博士， 讲师， 宝石矿物学。E － mail 575976579 qq． com。 于海燕，阮青锋，沙鑫， 等． 应用元素分析 － 电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 288 －296． YU Hai － yan，RUAN Qing － feng，SHA Xin，et al． Study on Color － causing Elements in Qinghai Nephrite by Elemental Analysis and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 288 －296． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805140130】 应用元素分析 － 电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉 致色元素 于海燕1， 2，阮青锋1， 2，沙鑫1， 2，杨育富1， 2 1． 桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004; 2． 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西 桂林 541004 摘要 颜色是软玉价值的重要体现， 青海软玉颜色丰富， 而致色方面的研究较为滞后。近年来青海软玉致色 研究多为翠青玉和烟青玉， 认为 Cr3 和 Mn2 分别为翠青玉和烟青玉致色元素。青海软玉的颜色非单一色 彩， 如青白色、 翠绿色、 灰紫色等， 因此青海软玉致色应包含多种致色元素。本文在前人研究的基础上， 利用 X 射线荧光光谱法 XRF 、 化学滴定法、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 和电子顺磁共振能谱 EPR 测 试数据， 根据分析数据与色调变化之间的关系揭示了 8 种颜色青海软玉的致色元素。结果表明 白玉致色元 素为 Fe3 ; 青白玉和碧玉致色元素为 Fe2 和 Fe3 ; 青玉致色元素为 Fe2 、 Fe3 和高价态的 Mn; 翠青玉致色 元素为 Fe2 、 Fe3 、 Cr3 ; 黄玉和糖玉致色元素为 Fe3 和高价态的 Mn; 烟青玉致色元素为 Fe3 和 Ti4 。研究 认为青海软玉中绿色调与 Fe2 有关， 黄色调与 Fe3 和高价态的 Mn 有关， 而蓝紫色调与 Fe3 和 Ti4 有关。 本研究基本确定了不同颜色青海软玉的致色元素， 为青海软玉致色机制的研究提供了理论依据。 关键词 青海软玉; 电子顺磁; 致色元素; 铁 要点 1 通过青海软玉中 Fe2 和 Fe3 含量与色调之间的关系阐明对致色的影响。 2 利用 ICP － MS 数据与色调之间的关系， 说明与致色有关的过渡性金属元素。 3 根据 EPR 分析数据， 揭示翠青玉中致色元素 Cr 为 Cr3 ， 晶体位置为 M1或 M3。 4 液氮低温下未发现 Ti3 的 EPR 谱线， 说明与致色有关的 Ti 元素主要为 Ti4 。 中图分类号 O614． 811; O657． 2文献标识码 B 软玉的致色元素研究普遍认为 Fe 是软玉致色 的主要元素， 通常从 FeO 含量计算出 Fe2O3的含量， 根据其在不同颜色软玉中的含量， 或据 Fe2 /Fe3 比值说明 Fe 对软玉的影响 ［1 －4 ］， Fe2 导致软玉呈绿 色， Fe3 导致软玉呈黄 － 红 － 褐红; 石墨包体致使软 玉呈墨色 ［5 －6 ］。卢保奇［7 ］和杨林［8 ］分别利用电子 顺磁共振能谱 EPR 测试技术， 对贵州罗甸软玉和 四川猫眼软玉进行致色元素研究， 提出 Mn2 在软玉 的致色中起着重要的作用。刘虹靓等 ［9 ］利用激光 剥蚀电感耦合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 和 紫外可见分光光度法 UV － Vis 对青海翠青玉致色 进行研究， 指出翠青玉的绿色主要与 Cr3 有关。罗 泽敏等 ［10 ］利用 LA － ICP － MS、 EPR 和 UV － Vis 对 青海三岔口灰紫色软玉致色进行研究， 认为紫色与 882 ChaoXing Mn2 含量有关。Fe 对软玉致色的研究， 多根据不同 颜色样品之间的对比关系， 而缺乏同种色系样品之 间的对比， 同时缺乏 Fe2 和 Fe3 含量的直接测试数 据。Mn、 Cr、 Ti、 Ni 等过渡金属元素在青海软玉中属 于微量元素 ［7 －10 ］， d － d 电子跃迁为禁忌跃迁， 一般 不会呈现较深的颜色， 所以单一色彩青海软玉的致 色应包含多种致色元素。 本文依据同种颜色、 深浅不同色调样品中过渡 金属元素含量的变化， 揭示不同颜色青海软玉的致 色元素。首先应用 XRF 和化学滴定法测定不同颜 色青海软玉 Fe2 和 Fe3 含量， 结合色调变化， 阐明 Fe2 和 Fe3 对不同颜色青海软玉致色作用。再应 用 ICP － MS 测定不同颜色青海软玉其他过渡金属 元素含量， 并判别与致色有关的过渡金属元素。在 此基础上， 通过常温和低温下电子顺磁能谱特征， 进 一步进行验证并揭示致色元素的价态及占位情况。 1实验部分 1． 1样品选择及处理方法 本次工作选取了 16 件质地细腻、 颜色特征明 显、 色彩和饱和度都较高的青海软玉样品， 共 8 种颜 色， 每种颜色包含色调深浅不同的 2 件样品。其中 白玉 B －4 浅黄白， B － 2 深黄白 ; 青白玉 QB － 1 浅淡青色， QB －2 深淡青色 ， 烟青玉 Y －3 浅灰紫 色， Y －1 深灰紫色 ， 翠青玉 C －1 浅绿色， C －3 深 绿色 ， 糖玉 T － 2 浅褐色， T － 1 深褐色 ， 黄玉 H －1 浅绿黄色， H － 2 深绿黄色 ， 青玉 Q － 2 浅 蓝绿色， Q －1 深蓝绿色 ， 碧玉 BY － 1 浅碧绿色， BY －2 深碧绿色 。 样品在分析测试前， 先根据岩石薄片鉴定结果， 选择质地纯净、 透闪石含量在 95 以上的样品磨成 200 目粉末状样品， 并加热到 100℃恒温 24h 进行干 燥， 然后置于干燥器中冷却至室温备用。 1． 2X 射线荧光光谱法测定总铁含量 所有样品的 Fe 总量分析采用 XRF 完成， 测试 单位为南京大学现代分析测试中心， 所用仪器为瑞 士 ARL 公司型号 9800 的 X 射线荧光光谱仪。该仪 器分析精度为 5， 误差小于 0． 3。 1． 3重铬酸钾滴定法测定 Fe2 和 Fe3 含量 采用氧化还原法， 重铬酸钾滴定混合溶液， 以二 苯磺酸钠作指示剂， 分别测出总铁含量和二价铁和 三价铁的含量， 从而计算出 Fe 的总量。测试单位为 南京师范大学分析测试中心， 样品为 200 目粉末， 样 品质量为 1g。 1． 4电感耦合等离子体质谱法测定过渡金属含量 除 Fe 外， 其他过渡金属元素含量的测试均在南 京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室 完成。仪器为原德国 Finnigan MAT 公司生产的型 号为 ELEMENT 2 的电感耦合等离子体质谱仪。元 素含量大于20μg/g 时， 测试精度为 5; 元素含量 小于 20μg/g 时， 测试精度为 10。 1． 5电子顺磁共振波谱检测 Mn2 、 Fe3 、 Cr3 和 Ti3 能谱 采用德国 Bruker 公司的 EMX －10/12 波谱仪， 测试单位为南京大学分析测试中心。测试样品为粉 碎的小颗粒样品， 粒径小于 5mm， 质量为 0． 02g。测 试微波频率为 9． 8544GHz， 调制频率为 100kHz，调 制波幅为 2T， 微波功率为 20mW。所有样品对应着 两个 测 试 范 围 3010 ～ 4010G，光 谱 分 辨 率 为 0． 9775G 在 3010 ～ 4010G 范围内 1023 个点 ; 260 ～6760G， 光谱分辨率为 6． 3538G 在 260 ～ 6760G 范围内1023 个点 。测试温度分别为298K 和93K， 室温 298K 下主要检测青海软玉中 Mn2 、 Fe3 和 Cr3 的电子顺磁能谱， 低温 93K 下主要检测 Ti3 的 电子顺磁能谱。 2结果与讨论 2． 1Fe2 和 Fe3 含量对致色的影响 表 1 中分别列出了不同颜色青海软玉的 Fe2O3 含量 XRF 法 和 Fe2 、 Fe3 含量 化学滴定法 ， XRF 法测定的 Fe 总量和化学滴定法计算出的 Fe 总 量， 其差别在5以内， 保证了样品中 Fe2 和 Fe3 含 量的可靠性。表 1 中数据表明， Fe2 在青玉和碧玉 中的含量较高， 其他颜色的青海软玉中 Fe2 含量低 于 1。在绿色系列的青海软玉中， 从青白玉翠 青玉碧玉青玉， 随着色调加深， Fe2 含量逐渐增 加。白玉、 烟青玉、 糖玉和黄玉中 Fe2 含量变化随 着其色调加深而降低。同样， Fe3 在青玉和碧玉的 含量较高， 在绿色系列的青海软玉中， 从青白玉翠 青玉碧玉青玉， 随着颜色加深 Fe3 含量逐渐增 加。白玉、 烟青玉、 糖玉和黄玉中 Fe3 含量也随着 其色调加深而增加。由此可以说明， Fe2 和 Fe3 为 青白玉、 翠青玉、 碧玉和青玉的致色元素， Fe3 为白 玉、 烟青玉、 糖玉和黄玉的致色元素。 982 第 3 期于海燕， 等 应用元素分析 － 电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素第 38 卷 ChaoXing 表 1不同颜色青海软玉中 Fe2 和 Fe3 含量 Table 1Content of Fe2 and Fe3 in Qinghai nephrites with different colors 软玉类型样品编号色调 Fe2O3含量 Fe2 含量 Fe3 含量 Fe 总1 Fe2 Fe3 Fe 总2 Fe2O3112/160 误差 Fe 总1 － Fe 总2 Fe 总1 100 白玉 B －4灰白0． 750．230．320．550．533．64 B －2黄白1． 110．120．670．790．781．27 烟青玉 Y －2浅0． 410．170．130．300．293．33 Y －1深0． 590．130．290．420．412．38 糖玉 T －2浅0． 890．270．360．630．621．59 T －1深1． 090．180．620．800．765．00 黄口料 H －1浅1． 240．390．510．900．873．33 H －2深1． 550．320．791．111．091．80 青白玉 QB －1浅0． 550．130．270．400．392．50 QB －2深1． 120．330．480．810．783．70 翠青玉 C －1浅0． 860．320．290．610．601．64 C －3深1． 410．490．541．030．993．88 青玉 Q －2浅4． 012．330．612．942．814．42 Q －1深6． 533．661．074．734．573．38 碧玉 BY －1浅5． 882．351．954．304．124．19 BY －2深8． 873．762．726．486．214．17 2． 2过渡金属元素的含量对致色的影响 表 2 为 ICP － MS 测试的过渡金属元素含量， 根 据色调和含量之间的关系， Ti、 Cr 和 Mn 可能与致色 有一定关系， V 和 Ni 虽然在碧玉中含量较高， 但与 软玉色调的变化非正相关关系， 因此非致色元素。 不同颜色青海软玉 Ti、 Mn、 Cr 柱状图 图 1 中， Mn 在所有样品中的含量较高， 糖玉、 黄玉和青玉中 Mn 含量随着色调加深而增加， 白玉、 青白玉、 翠青玉和 碧玉中 Mn 含量随着色调加深而减少; Ti 在烟青玉、 翠青玉、 黄玉和青玉中含量较高， 翠青玉、 黄玉和青 玉中 Ti 含量随着色调加深而减少， 烟青玉中 Ti 含 量随着色调的加深而增加; Cr 含量在翠青玉和碧玉 中较高， 翠青玉中 Cr 含量随着色调的加深而增加， 在碧玉中变化不大。由此可以推出， Mn 为糖玉、 黄 玉和青玉的致色元素， Ti 为烟青玉致色元素， Cr 为 翠青玉致色元素。 表 2不同颜色青海软玉中过渡金属元素含量 Table 2Content of transition metallic elements in Qinghai nephrites with different colors 软玉类型样品编号色调 Ti μg/g Mn μg/g Cr μg/g V μg/g Co μg/g Ni μg/g Cu μg/g 白玉 B －4 浅灰白 21．93502． 5122．941． 72．9814．845．83 B －2 深黄白 27．08460． 9716．527．262．87．674．72 烟青玉 Y －3 浅浅 143．357．0316．498．242．2912．376．22 Y －1 深深 169． 05101．9916．9213． 352．1112．4115．4 糖玉 T －2 浅浅 32．25483． 119．993． 22．325．533．09 T －1 深深 37．52680． 1720．381．792．567．534．73 黄玉 H －1 浅浅 314． 27161．234．897．110．437．4410． 98 H －2 深深 273． 12282．2326．6013．15．812．710． 3 青白玉 QB －1 浅浅 23．42322． 8518． 91．641．696．225．36 QB －2 深深 23．63306． 6211．534．641．877．374．77 翠青玉 C －1 浅浅 2564．13128．11128． 8068． 381．9738．0814．39 C －3 深深 1140． 5108．4260． 2636．72．938．220．9 青玉 Q －2 浅浅 265． 751844． 421．549．8725．4324．723． 82 Q －1 深深 167． 121357．9418．767．289．6124．396．5 碧玉 BY －1 浅浅 61．59914． 551943． 25645．7859． 681406．164．62 BY －2 深深 65．961413．151957． 3064854． 51369．79．2 092 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 1不同颜色青海软玉中 Ti、 Mn、 Cr 含量柱状图 Fig． 1Histogram of transition metallic elements content in Qinghai nephrites with different colors 2． 3不同颜色青海软玉 Mn2 、 Fe3 、 Cr3 的 EPR 能谱特征分析 298K 常温下通过测定样品的 EPR 谱可考察青海软 玉 Mn2 、 Fe3 和 Cr3 的价态及占位情况， 由于晶体 场使 Fe2 离子自旋态的分裂太大和自旋 － 晶格驰 豫时间太短， 因此在室温和液氮温度下观察不到 Fe2 的 EPR 吸收谱［11 ］。 2． 3． 1Mn2 的 EPR 能谱特征 室温下样品 3500G 附近为六重超精细结构谱 线， 谱线间隔为 89G 图 2a ， 为 Mn2 的特征信号， 其核自旋 I 5/2［12 ］。常温下不同颜色青海软玉 3010 ～4010G 测试范围电子顺磁能谱对比图 图 2a 中， 除 Mn2 的主要吸收谱线外， 还有三组距离比 较近 间距为 89G 的六重超精细结构谱线， 说明少 量的 Mn2 分布在三个间隔比较近的位置。Mcgavin 等 1982 ［13 ］在研究透闪石的电子顺磁能谱时， 从 xy、 xz 和 yz 方向计算 Mn2 自旋汉密尔顿函数， 与透 辉石中 Ca2 位置上 Mn2 自旋汉密尔顿函数基本一 致 ［14 ］， 此外 Mn2 、 Mg2 和 Ca2 八面体中离子半径 分别为 0． 080、 0． 072 和 0． 099nm， Mn2 离子半径要 大于 Mg2 ， 可见 Mn2 取代 Ca2 更易发生。由上述 分析， Mcgavin 等 1982 ［13 ］推断透闪石中 Mn2 主要 取代 M4位置上的 Ca2 。青海软玉是矿物集合体， 不能严格沿晶轴方向进行测试， 因此青海软玉的 EPR 测试方向是随机的， 不能计算出 Mn2 自旋汉密 尔顿函数 ［13 ］。但从图 2a 可以得出， 不同颜色青海 软玉在3500G 处吸收谱线与透闪石 x 轴方向的谱线 基本相似， 包括一个主要的 Mn2 六重超精细结构谱 线和三组较弱、 距离较近的 Mn2 谱线， 说明不同颜 色青海软玉中的 Mn2 主要取代 M4位置上的 Ca2 ， 图 2常温下不同颜色青海软玉在两个测试范围 a 3010 ～ 4010G、 b 260 ～6760G 电子顺磁能谱对比图 Fig． 2Comparison of electron paramagnetic resonance spectra in a 3010 －4010G and b 260 －6760G in Qinghai nephrites with different colors at room temperature 只有极少量的 Mn2 取代 M1、 M2和 M3位置上的 Mg2 。 2． 3． 2Fe3 的 EPR 能谱特征 室温下样品磁场强度 1620G 附近 g 4． 33 ， 为 Fe3 的 EPR 特征吸收谱线 图 2b［15 ］ 。软玉不 是单晶质矿物， 其 Fe3 的 EPR 吸收谱线相当于粉末 状样品的测试结果。前人研究表明， 粉末状高岭石 中， Fe3 的 EPR 吸收谱线可以分为 Fe Ⅰ 3 和 FeⅡ3 两组谱线 ［14 ］， Fe Ⅰ 3 特征谱线主要来自八面体空隙 192 第 3 期于海燕， 等 应用元素分析 － 电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素第 38 卷 ChaoXing 中的 Fe3 gI≈4． 3 ， 与葡萄石中 Fe3 的谱线相 似 ［15 ］。Fe Ⅱ 3 又可分为两组 FeⅡ3 谱线 FeⅡ13 和 Fe Ⅱ2 3 ， 分别为两组 Fe3 取代两个不等效八面体 中 Al3 gⅡ1≈4． 4， gⅡ2≈4． 2 ， 且随着磁场方向与 C 轴角度的增大， g Ⅱ1和 gⅡ2 是不断变化的 ［16 －17 ］。例 如， 当磁场方向与 C 轴夹角为 50时， gⅡ1≈4． 92， g Ⅱ2≈3． 67， 而 g Ⅰ≈4． 3 始终不变 ［18 ］。在不同颜色 青海软玉样品中， EPR 能谱在 1620G gⅠ≈4． 33， ΔH≈60T 、 1480G gⅡ1≈4． 75， △H≈50T 和 2070G g Ⅱ2 ≈3． 39， △H≈70T ， 分别为三种不同八面体空 隙中的 Fe3 ， 其中 1620G 处谱线强度最大 图 3a 。 在透闪石晶体中 M2＜ M1 M3＜ M4， 随着空隙的增 大， 对 Fe3 的束缚减小， 电子的自旋角动能增大。 根据量子力学， μ － gβS μ 为电子的自转磁矩， 对 Fe3 基本相同; β 玻尔磁子， 为常数; S 为电子的自旋 角动能 ， 可见 g 的大小与自旋角动能成反比 ［13 ］。 因此 2070G gⅡ2≈3． 39 的谱线为 M4位置上的 Fe Ⅱ2 3 ， 1620G gⅠ≈4． 33 为 M1或 M3八面体空隙 中的 FeⅠ3 ， 1480G gⅡ1≈4． 75 为 M2八面体空隙中 的 FeⅡ1 3 。在碧玉样品 图 3b 中， 未发现 2070G 出 M4位置上 FeⅡ23 的吸收谱线， 可能与碧玉 Mg2 含量较低有关， Fe3 优先取代 M1、 M2、 M3八面体空 隙上的 Mg2 。 2． 3． 3Cr3 的 EPR 能谱特征 所有样品中， 仅在翠青玉 1720G g 4． 09 处 有明显的特征谱线 图 3c ， 与绿色绿柱石中 1700G g 4． 0 处 Cr3 的谱线相似， 绿色绿柱石中 Cr3 主 要取代 AlO6八面体中 Al3 ［19 ］。在同样晶格位置 上， 电子自旋搅动能差别不大， 而不同离子类型的电 子自旋磁矩存在差异。Fe3 的 d3轨道有5 个不成对 电子， 电子自旋磁矩为 5， 而 Cr3 的 d3轨道有 3 个不 成对电子， 电子自旋磁矩为3。根据量子力学公式 μ － gβS μ 为电子的自转磁矩; β 玻尔磁子， 为常 数; S 为电子的自旋角动能， 同一晶格位置差别不 大 ， 可得同样晶格位置上 Cr3 其 g 值要小于 Fe3 ［20 ］。结合 Cr3 离子半径 0． 0615nm 和 Fe3 离 子半径 0． 55nm 差异， 可以推断翠青玉中 1720G 处 的 Cr3 主要位于 M1或 M3八面体空隙。 2． 4Ti3 电子顺磁能谱与致色的关系 93K 前人一般认为 Ti3 的共振吸收只能在超低温下 观测到， 主要由于 Ti3 在晶体中存在强烈的自旋 － 晶格耦合作用， 具有非常短的自旋晶格弛豫时 间 ［21 －22 ］。公式 hv gβH h 为普朗克常数; g 为波谱 a同种颜色不同色调青海软玉典型 Fe3 在 EPR 吸收谱线; b不同 色调碧玉 Fe3 的 EPR 吸收谱线; c不同色调翠青玉 Fe3 的 EPR 吸 收谱线。 图 3常温下不同色调青海软玉 Fe3 在 400 ～2500G 范围内 EPR 吸收谱线对比图 Fig． 3Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 400 － 2500G of Fe3 in Qinghai nephrites with different shades at room temperature 292 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 分裂因子， 简称 g 因子或 g 值; β 为玻尔磁子， β 9． 2710 10 －21尔格/高斯， h 6． 62620 10－27 尔格 秒 ， 代入上式可得 g 因子与共振磁场之间的关 系式 H hv/gβ［23 ］。测试微波频率 ν 9． 4883GHz， g 1． 970， 代入公式可得 H 3442G。因每次测量微 波频率略有不同， Ti3 在不同颜色青海软玉中的 EPR 能谱位置大概在 3440 ～ 3460G 之间。液氮温 度下 77K 不同种颜色青海软玉 3010 ～ 4010G 的 Ti3 谱线图 图 4 中， 在 3440 ～ 3460G 之间没有发 现 Ti3 的共振吸收。德国 Bruker 公司的 EMX －10/ 12 波谱仪灵敏度为 1． 6 1010自旋数/G， 因此可以推 出不同颜色青海软玉中 Ti 主要为 Ti4 ， 而不是 Ti3 。 图 4低温下不同种颜色青海软玉 Ti3 在 3010 ～ 4010G 范围内 EPR 吸收谱线 Fig． 4Electron paramagnetic resonance chart in 3010 －4010G of Ti3 in Qinghai nephrites with different colors at liquid helium temperature 2． 5Mn2 、 Fe3 、 Cr3 电子顺磁能谱强度与致色关系 根据 EPR 能谱原理， 其吸收谱线的强度与未成 对电子的浓度成正比， 因此根据离子特征吸收谱线 的强度可以定性地说明离子的含量 ［15 ］。然而， 在不 同颜色青海软玉中， Mn2 的特征吸收谱线强度与其 含量并不成正比关系。如 Mn2 在青玉中含量最高， 而其在 3500G 处的吸收谱线强度并不高 图 4a 。 可以推测 3500G 处 Mn2 吸收谱线强度与其含量不 相符， 主要由于以下原因 高电价的 Mn 离子存在， 由于其离子半径与 Mg2 相近 Mn3 0． 058nm， Mn4 0． 053nm ， 所以更易取代 M1、 M2和 M3位置上的 Mg2 0． 072nm 。 在图 3 常温下不同色调青海软玉 400 ～ 2500G Fe3 谱 线 对 比 图 中， 1480G Fe Ⅱ1 3 和 1620G Fe3 Ⅰ 处谱线的强度随着色调的加深而增强， 2070G Fe Ⅱ2 3 在白玉、 青白玉和烟青玉中随着色 调的加深而减少 图 3a ， 在翠青玉 图 3c 和青玉 中基本不变， 在碧玉 图 3b 、 糖玉和黄玉中， 没有明 显谱线， 由此可以推断， 对不同颜色的青海软玉致色 有影响的是 M1、 M2和 M3位置上的 Fe3 ， M4位置上 Fe3 不参与致色。翠青玉中 M1或 M3八面体空隙中 Cr3 随着颜色的加深谱线强度明显增加， 为翠青玉 致色离子 图 3b 。 a不同色调黄玉、 糖玉 Mn2 的 EPR 谱线; b不同色调白玉、 青白 玉、 烟青玉、 翠青玉、 青玉、 碧玉 Mn2 的 EPR 谱线。 图 5常温下不同色调青海软玉 Mn2 在 3010 ～ 4010G 范围 内 EPR 吸收谱线对比图 Fig． 5Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 3010 －4010G of Mn2 in Qinghai nephrites with different shades at room temperature 常温下不同色调青海软玉 3010 ～ 4010G 的 Mn2 谱线对比图可分为两类。如图 5a 所示， 3500G 处 Mn2 的 EPR 谱线强度明显低于色调较浅的样品 黄玉、 糖玉 ; 如图 5b 所示， 3500G 处 Mn2 的 EPR 谱线强度变化不大 白玉、 青白玉、 烟青玉、 翠青玉、 青玉、 碧玉 ， 由此推测 Mn2 非致色离子。而在黄 玉、 糖玉和青玉中， Mn 含量随着色调加深而增加， 说 明存在高价态的 Mn， 与色调呈正相关关系， 为致色 离子。白玉、 青白玉、 烟青玉、 翠青玉和碧玉中 Mn 392 第 3 期于海燕， 等 应用元素分析 － 电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素第 38 卷 ChaoXing 含量随着色调加深而减少， 3500G 处 Mn2 的电子顺 磁吸收谱线的强度变化不大， 说明 Mn2 和高价态 Mn 对这些颜色的样品致色无直接的关系。 3结论 不同颜色青海软玉 Fe2 和 Fe3 测试数据与其 色调之间的关系表明 Fe3 是 8 种颜色青海软玉的 致色离子， Fe2 是绿色调青海软玉 青白玉、 翠青 玉、 青玉、 碧玉 的致色离子。Fe3 的 EPR 能谱强度 与色调的关系， 也验证了 M1、 M2和 M3位置上的 Fe3 对青海软玉致色作用。ICP － MS 测试数据揭示 了 Mn 为黄玉、 糖玉和青玉的致色元素， 然而 EPR 能 谱 3500G 处虽然出现 Mn2 特征吸收谱线， 但其强 度与色调非正相关关系。由此说明， 与黄玉、 糖玉和 青玉致色有关的 Mn 元素主要为高价态的 Mn 离子。 如 Mn3 3d4 和 Mn4 3d3 ， 电子跃迁是非禁戒 的， 即使离子含量很少， 也能对致色产生影响。 翠青玉中， 1720G 处 M1或 M3八面体空隙 Cr3 谱 线强度与色调呈正相关关系， 说明 Cr3 为翠青玉 致色元素。ICP － MS 测试数据揭示 Ti 为烟青玉 的致色元素， 而在 EPR 低温下未发现 Ti3 的 EPR 特征谱 线， 说 明 烟 青 玉 中 致 色 元 素 Ti 主 要 为 Ti4 。本文的研究成果为青海软玉的致色元素研 究提供一种新的思路。 致谢 本文所有测试得到了第一作者博士导师南京 大学王汝成教授的积极支持和帮助， 论文的构思和 修改得到了桂林理工大学张良钜教授的悉心指导， 在此一并致谢 4参考文献 ［ 1］李雯雯， 吴瑞华． 和田玉的颜色及其色度学研究［J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 1999， 18 4 418 －422． Li W W， Wu R H． The colorimetry and chromaticity studyofXinjiangHetianjade ［J］ ．Bulletinof Mineralogy， Petrology and Geochemistry， 1999， 18 4 418 －422． ［ 2］那宝成， 冷莹莹， 李祥虎． 软玉致色元素的研究［ J］ ． 超 硬材料工程， 2008， 20 3 55 －58． Na B C， Leng Y Y， Li X H． Research on coloring element of nephrite［ J］ ． Uperhard Material Engineering， 2008， 20 3 55 －58． ［ 3］Wang Y Y，Gan F X． Coloration mechanism and chromaticity of Xiuyan jade of China［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2012， 32 9 2305 －2310． ［ 4］冯晓燕， 陆太进， 张辉， 等． 拉曼光谱分析在软玉颜色 评价中的应用［ J］ ． 矿物岩石， 2015， 35 1 1 －6． Feng X Y， Lu T J， Zhang H， et al． Application of Raman spectroscopic technique to investigation on nephrite color ［ J］ ． Journal of Mineralogy and Petrology， 2015， 35 1 1 －6． ［ 5］韩文， 洪汉烈， 吴钰， 等． 和田玉糖玉的致色机理研究 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2013， 33 6 1446 －1450． Han W， Hong H L， Wu Y， et al． Color genesis of brown jade from Hetian nephrite［ J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2013， 33 6 1446 －1450． ［ 6］周征宇， 陈盈， 廖宗廷， 等． 溧阳软玉的岩石矿物学研 究［ J］ ． 岩石矿物学杂志， 2009， 28 5 490 －494． Zhou Z Y， Chen Y， Liao Z T， et al． A petrological and mineralogical studyofLiyangnephrite ［J］ ．Acta Petrologica et Mineralogica， 2009， 28 5 490 －494． ［ 7］卢保奇． 四川石棉软玉猫眼和蛇纹石猫眼的宝石矿物 学及其谱学研究［ D］ ． 上海 上海大学， 2005． Lu B Q． The Gemological Mineralogy and Spectroscopy of Nephrite Cat’s Eye and Serpentine Cat’s Eye from Shimian， Sichuan Province， Southwest of China［D］ Shanghai Shanghai University， 2005． ［ 8］杨林． 贵州罗甸玉矿物岩石学特征及成因机理研究 ［ D］ ． 成都 成都理工大学， 2013． Yang L． Study on Petro － mineral Features and Genetic Mechanism of Luodian Jade， Guizhou Province［D］ ． Chengdu Chengdu University of Technology， 2013． ［ 9］刘虹靓， 杨明星， 杨天翔， 等． 青海翠青玉的宝石学特 征及颜色研究［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2013， 15 1 7 －14． Liu H L， Yang M X， Yang T X， et al． Study on colour and gemologicalcharacteristicsofviridisnephritefrom Qinghai Province［J］ ． Journal of Gems ＆ Gemmology， 2013， 15 1 7 －14． ［ 10］ 罗泽敏， 沈锡田， 杨明星． 青海三岔河灰紫色软玉颜 色定量表达与紫色成因研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2017， 37 3 822 －828． Luo Z M，Shen X T，Yang M X． Study on color quantitative expression， replication and color origin of gray － purple nephrite from Qinghai， China based on spectroscopy s ［J］ ． Pectroscopy and Spectral Analysis， 2017， 37 3 822 －828． ［ 11］ Manoogian A． The electron spin resonance of Mn2 in tremolite［ J］ ． Canadian Journal of Physics， 2011， 46 2 129 －133． ［ 12］ Manoogian A． Intensity of allowed and forbidden electron spin re