采选矿废水中高浓度砷治理工艺的试验研究.pdf

2 0 0 9 年3 7 卷第1 期 广州化工 1 2 5 采选矿废水中高浓度砷治理工艺的试验研究 曾能周 始兴县环境监测站，广东始兴5 1 2 5 0 0 摘 要采用絮凝共沉淀法 石灰一亚铁法 工艺治理高浓度砷废水。即通过加入石灰乳调节p H 1 0 、加入亚铁盐产生 F e “离子，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。实验表明，出水水质可达到0 ．5 0m s ／ L ，且废水中的p H 值对重金属的去除影响很大。 关键词含砷废水；絮凝共沉淀法；治理工艺 A nE x p e r i m e n ta n dR e s e a r c hf o rt h eT e c h n o l o g yt oT r e a tt h eH i g h C o n c e n t r a t i o nA r s e n i ci nW a s t e w a t e r Z E N GN e n g - z h o u S h i 【i n gE n v i r o n m e n t a lM o m t o f i n gS t a t i o n ，G u a n g d o n gS h i x i n g5 1 2 5 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t Ah i I s hc o n c e n 打a t i o no ft h ew a s t e w a t e rw i t ha i se n i cw a st r e a t e db ya d o p t i n gt h ep r e e i p i t a t i o n m e t h o do fn u 嘶m a s s e s ，i ．e ．，r e g u l a t i n gp H 1 0b ya d d i n gl i m ec u r da n dp r o d u c i n gt h ei o no fF e 2 b ya d d i n g f e r r o c y a n i d es a l t st om a k ei tt u r ni n t oo x i d eh y d r o x i d ec o l l o i d a lt oa d o p ta n dr e a c tw i t ht h ea r s e n i ci nt h e w a s t e w a t e r , f o r man o n s o l u b l es a l t sc o l l o i da n dr e m o v ei t ．T h ee x p e r i m e n tl e du pt ot h ef a c tt h a tt h ew a t e r q u a l i t yw o u l dr e a c h0 ．5 0m s ／La n dt h ep Hw o u l dh a v eag r e a te f f e c tu p o nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l ． K e yw o r d s t h ew a s t e w a t e rw i t ha r s e n i c ；t h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o do ff l u l q ym a s s e s ；t h ea r to ft r e a t m e n t 韶关石人嶂矿是一个具有5 0 多年从事地下钨矿开采历 史的老国有矿山企业，钨矿的开采伴随铜、锌、镉、铅、锰、砷 等重金属元素被开发出来。目前，尾砂库占地面积2 0 多万 孵。已堆积尾砂库容达到2 0 0 多万M ，，从尾砂坝排水洞渗出 的采选矿工业废水量达到6 0 0M V d ，废水中镉、铅、锰、砷等都 存在不同程度的超标现象。针对该矿山废水的污染现状，改 造了原有的废水处理设施，工程工艺采用物化法，经运行3 年的结果分析，主要污染物砷仍超标排放，处理后废水中砷 浓度为1 ．0 ～1 ．5 哗几超出了规定的排放标准，超标废水对下 游墨江河造成了一定的污染。对此，我们尝试用絮凝共沉淀 法 石灰一亚铁法工艺 进行试验，以期对矿山高浓度砷污染 废水的进一步治理提出可行性意见。 1 采选矿含砷废水治理工艺的选择 在水体系中，砷主要以砷酸、亚砷酸、甲基砷酸 M M A 和 二甲基砷酸 D M M A 等形式存在。这些不同形态的砷化合物 通过化学和生物的氧化一还原及生物的甲基化、去甲基化反 应，发生相互转化。含砷废水中砷的存在形态受p H 值的影响 很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着p H 的升 高或降低其溶解的数量都将降低【4 J 。 2 工艺试验 含砷废水的处理技术发展到现在已日趋成熟。目前，比 较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的微生物 法。经过对不同的工艺的处理费用、操作难易度、除砷效率等 的分析，本研究决定采用絮凝共沉淀法 石灰一亚铁法工 艺 。这是目前处理含砷废水用得最多的方法，它是借助加入 F e “离子，并用碱 石灰乳 调节p H 1 0 ，从而形成氢氧化物 胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去翻。 工艺试验流程见图1 。 石灰乳P A W 出水 亚铁盐匝堑亘塑因 外运无害化处置 图I工艺试验流亚铁盐程 2 ．1 工艺原理分析 絮凝共沉淀法除砷的原理是在一定的p H 值下，砷与金 属离子生成沉淀物，再利用絮凝剂的絮凝原理，把废水中的 砷及砷的沉淀物与絮体生成大絮体共沉下来而与废水分离。 常见的混凝剂有铁盐、铝盐等无机物。混凝剂通过将不 同价态的砷以沉淀形式转化出来，达到除砷目的。通过查阅 作者简介曾能周 1 9 6 7 - ，男，汉族，广东始兴人，本科，工程师，从事环境监测与管理工作。 万方数据 1 2 6 广州化工2 0 0 9 年3 7 卷第1 期 有关文献资料，得知在絮凝法除砷的过程中，五价砷比三价 砷更加容易形成稳定的化合物而沉淀，所以在使用絮凝法去 除砷的过程中，需加入一定量的氧化剂使得三价砷转化成为 五价砷再沉淀，进而提高除砷效果。 2 ．2 含砷废水的处理 该采选矿废水中含有重金属铜、锌、铅、镉、锰等离子及 高浓度的砷离子，一年中随丰水、平水、枯水期的变化，废水 中p H 值也在3 ．6 5 ．7 之间变化。因此，在选择处理工艺时，既 要考虑氢氧化铁吸附五价砷时p H 值范围要较三价砷大得 多，所需的铁砷比较小的特点，在絮凝前将亚砷酸盐氧化成 砷酸盐，以提高除砷的效果；又要考虑使处理后的废水全部 达标排放。对含砷废水的处理采用石灰乳中和并加哑铁盐除 砷的工艺，经实验研究证明，该工艺行之有效，在砷离子达标 排放时，其它重金属离子也能达标排放。其反应机理为 2 H 砖s O ， C a O H r C a A s O 2l 4 H 2 0 氧化反应分别使F e “氧化成F A s k 氧化成A ≯生成 铁盐及亚铁盐。 4 F e 2 0 2 2 H - 4 n ～2 0 H A s ’ 2 F e “_ A s ～2 F e h 2 F e 0 H h 3 A s 2 0 3 2 F e A s 0 2 3I 3 H 2 0 F e O H 3 H A s 0 4 F e A s 0 4 3 H 2 0 蚂 F e ～A s 0 ， F e A s 0 3l 2 ．3 影响因素 2 ．3 ．1 p H 值的影响 废水中砷的形式有H A s 0 ，、H A s 0 5 、H 2 A s O q 、H A s 0 2 ％， 但在碱性氧化环境中的主要存在形式为A s O } ，和A s O 。, ，砷 酸根离子和征砷酸根离子也可以被水合氢氧化铁吸附并沉 淀，由于亚砷酸根离子表面带的负电荷较弱，因而亚砷酸盐 离子较砷酸盐离子难于被水合氢氧化铁所吸附。依据有关除 砷的试验资料，要使砷的去除率达到9 9 ％，必须控制废水中 的p H 1 0 ，才能促进反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完 全沉淀，使出水中A s 1 0 时，则投加的 药剂量也会增加，使处理成本增大，导致外排废水p H 值过大 而对水环境造成二次污染，实不可取。 2 ．3 ．2F e ／A s 的加量的影响 铁盐的加入起着两方面的作用一是起絮凝剂的作用； 二是与A s 。反应生成A s 。形成沉淀，进而提高除砷效果。另 外A s 0 ■和A s O } ，还会在铁盐的水合物F e O H ，的絮凝状沉 淀物上吸附、产生共沉淀。因此，铁盐的加入量与废水中A s 的含量有直接关系A s 的量越大，则加入铁盐的量也会随之 增加，且铁盐是按一定的比例参与沉淀与絮凝反应的。分析 p H 值与砷去除关系图 图2 表明，当F e ／A s m s ／L m g ／L ≥1 0 时，去除率达到最大值，处理出水中的砷 O ．5 0m g ／L t 日。还有 研究表明，F e ／A s 在l O 左右就基本达到最大值，以后再增加用 量，其去除率增加不明显f 7 l 。 毫 、 ■ 屯 图1p H 值与砷去除关系图 2 ．3 ．3 絮凝剂的影响 在上述絮凝共沉淀反应的中后期添加助凝剂 P A M ，由 于吸附形成氢键，生成大絮体，有助于快速沉淀。试验表明 加人助凝剂 P A M 并搅拌均匀后，沉淀时间达到5 1 0r a i n 时，即可形成较为稳定的絮凝沉淀物。p H 值越大 p H 值范围 在8 ．5 。1 1 ．O 时 、沉淀越快、水质越清澈。 3 工艺运行结果 本实验取3 5 0 0m L 从尾砂坝渗出后刚进入调节池的废 水进行试验，从其中取3 0 0 0m l 水样均匀平均倒入6 个1 0 0 0 m L 的烧杯里，然后进行如下操作首先加入用生石灰配成的 石灰乳对6 杯水样进行p H 调节，至p H 值分别为8 ．5 、9 ．0 、 9 ．5 、1 0 ．0 、1 0 ．5 、1 1 ．0 时，接着加入F e S O 。，搅拌均匀。最后加入 P A M 。搅拌均匀后，静置．使水样沉淀分层。然后分别取上清 液进行分析测试。 3 ．1 测定方法 采用国家标准方法。A s 的测定用二乙基二硫代氨基甲酸 银分光光度法 G B 厂r 7 4 8 5 ～1 9 8 7 1 8 J ，分析过程所用试剂、实验 用水均符合实验要求。 3 ．2 化验分析结果 A s 的化验分析结果见表l 。 结果表明，处理后的上清液 试验出水 中砷含量分别达 到排放标准 A s 0 ．5 0m s ／L ，A s 的去除率分别为9 8 ．3 ％、9 8 ．5 ％、9 8 ．6 ％、9 8 ．9 ％、9 9 ．3 ％、9 9 ．7 ％，p H 值越大，去除率越高； 同时，处理后重金属c u 、z n 、P b 、C d 、M n 的含量也都能达到排 放标准。可见该工艺流程除砷效果好，采选矿高砷废水经工 艺流程运行后，完全可以实现砷的达标排放。 3 ．3 废渣处理 废水经处理后产生的沉淀性废渣，通过污泥干化池干化 后，因无回收价值，所以必须按照环境保护的规定要求，实施 无害化处理，防止产生二次污染。 表1高浓度砷废水处理试验分析结果表 下转第1 4 4 页 万方数据 1 4 4 广州化工 2 0 0 9 年3 7 卷第1 期 体。由于C a C O ，晶体保持在小颗粒范围之内，因而提高了 C a C O s 晶体在水中的溶解性能。例如在lm g ／L 的A T M P 的水 溶液中，可使9 5 m g ／L 的碳酸钙在2 0 ℃温度下保持2 4h 不析 出。 目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、聚 丙烯酸盐等。 2 污垢的控制 污垢主要是由尘土、杂物碎屑．菌藻尸体及其分泌物和 细微水垢、腐蚀产物等构成的。因此，要控制好污垢，必须做 到以下几点。 2 ．1 降低补充水浊度 水的浊度是由泥砂、腐植质以及各种悬浮物和胶体物构 成的。作为循环水的补充水，其浊度愈低，带人系统中可形成 污垢的杂质就愈少。根据中华人民共和国国家标准工业循 环冷却水处理设计规范中规定，循环冷却水中悬浮物浓度 不宜大于2 0m g ／L ；当换热器为板式、翘片管式和螺旋板式 时，不宜大于1 0m g ／L 。 2 ．2 循环冷却水的水质处理 冷却水在循环使用过程中，如不进行水质处理，则必然 会产生水垢或对设备的腐蚀，生成腐蚀产物。同时也会产生 大量菌藻，从而形成污垢。如果处理效果不太好时，则原来形 成的水垢由于阻垢剂的加入而变松软，再加上腐蚀产物和菌 藻繁殖分泌的黏性物，它们就会黏合在一起，形成污垢。因 此，做好水质处理很重要，是减少系统产生污垢的好方法。 2 ．3 投加分散剂 分散剂可以将黏合在一起的泥团杂质等分散成微粒使 之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在传热表面上，从而 减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出 循环水系统。 2 ．4 增加旁滤设备 循环水瞬时浊度的变化是循环冷却水浊度瞬时增减量、 补充水瞬时引入的浊度量、空气中灰尘瞬时引入的浊度量、 循环冷却水自身瞬时产生的浊度量、循环冷却水浊度沉降瞬 时析} “量和排污水瞬时排出的悬浮同体量的总和。所以即使 在水质处理较好、补充水浊度也较低的情况下，循环水系统 中的浊度仍会不断升高．从而加重污垢的形成。 如果在系统中增加旁滤设备，只要控制旁流量和进、出 旁流设备的浊度，就可保证系统在长时间运行下浊度也不会 增加，维持在控制的指标内，从而减少污垢的生成。 3 结论 循环冷却水中沉积物对热力设备的影响较大，因此控制 其含量是保证电厂正常运行的关键。在水垢控制的过程中， 软化剂应和混凝剂、助凝剂配合使用，以降低冷却水中沉积 物的含量，提高出水水质。由于加入的阻垢剂起分散作用，而 混凝剂起聚合作用，两者作用相反，影响了处理效果。所以在 循环冷却水处理的过程中，还要考虑阻垢剂对混凝效果的影 响。 参考文献 ⋯1龙荷云．循环冷却水处理【M 】．江苏江苏科学技术出版社，2 0 0 1 ． 【2 】周本省，等．T 业水处理技术．北京化学工业出版社．1 9 9 7 ． 【3 】史惠祥，等．实用水处理设备手册．北京化学上业出版社，2 0 0 0 【4 】P u c k o r i u s ，P ．，P o w e r , 1 2 7 , 9 , 7 9 1 9 8 3 ． 上接第1 2 6 页 4 结论 1 采选矿高砷废水的处理采用絮凝法除砷T 艺的试验 表明，经处理后的废水能够达标排放，除砷效果好，砷的去除 率达到9 8 ．3 ％以上。 2 试验过程，当F e ／A s1 0 和p H 1 0 时，处理出水中的 砷 O ．5 0m C L 。处理效果达到最佳。 3 絮凝共沉淀法的石灰一亚铁法工艺与其它工艺相 比，具有管理方便、运行可靠、运行费用低、原材料 生石灰 可在当地易于购买的特点。同时，可充分利用该矿污水处理 站废弃的大沉淀池来沉淀产生的废渣。 参考文献 I l l 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室 编．无机化学I M ] ．第三版．高等教育出版社，1 9 8 7 ．5 2 5 - - 5 3 4 ． 【2 】胡炳蔚，刘明俊．常见中毒的法医学鉴定[ M 】．北京人民卫生出版 社。1 9 8 4 ． 【3 】国家环境保护总局．地表水环境质量标准 G B 3 8 3 8 2 0 0 2 [ S 1 ．国 家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局发布，2 0 0 2 ，4 ，2 8 ． 【4 】A ．A ．C a r b a n e U - b a r r a c h i n ae 1 ．8 1 ．a r s e n i cc h e m i s t r yi nm u n i c i p a l s e w a g es l u d g ea sa f f e c t e db yr w l o xp o t e n t i a la n dP H 【J 】．W a t ．R e s ． 1 9 9 9 ，3 4 I 2 1 6 - - - 2 2 4 ． 【5 】彭根槐，吴上达．电石渣一铁屑法去除硫酸废水中的氟和砷【J 】． 化工环保，1 9 9 5 ，1 5 5 2 8 1 ． 【6 】龙大祥．铜冶炼含砷污水处理[ D J ．中国论文下载中心，0 6 - 0 3 1 0 ． 【7 】谢晓梅，廖敏，石伟勇，等．稀土应用含砷废水处理的研究f J 】．农 业环境保护，1 9 9 9 ，1 8 4 ． 【8 】国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编．水和废 水监测分析方法【M 】．第四版．北京中国环境科学出版社． 2 0 0 2 ，3 0 0 3 0 6 ． 万方数据