电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中的13种元素_吴峥.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 978 ～981 收稿日期 2013 －02 －04; 接受日期 2013 －06 －01 基金项目 中国地质大调查项目 1212011220326 ; 陕西省地质矿产实验研究所总工基金项目 2012 －03 作者简介 吴峥， 工程师， 从事分析化学技术研究。E- mail yswz007163． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0978 －04 电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中的 13 种元素 吴峥，张飞鸽，张艳 陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安710054 关键词 石煤; 多元素测定; 酸溶; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 TQ533． 1; O657． 31文献标识码 B 石煤是形成于早元古代和早古生代的一种沉积 的可燃性有机岩， 大多具有高灰、 高硫、 低发热量和 硬度大的特点。其成分除含有机碳外， 还含有氧化 硅、 氧化钙和少量的氧化铁、 氧化铝和氧化镁等。石 煤可作燃料， 还可从石煤中提取钒、 铀、 钼、 镍、 铜、 钴 等金属元素 ［1 －3 ］。 目前石煤中金属元素的分析方法已有文献报 道， 主要包括分光光度法 ［4 －9 ］、 电位滴定法［10 ］、 电感 耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 等 ［11 －12 ］。石 煤样品的分析难点在于样品中有机物和碳类物质含 量很高， 对于样品溶解和分析测试有一定的影响。 分光光度法和电位滴定法操作繁琐， 分析效率低， 无 法实现多元素同时测定， 而且方法检出限无法满足 微量元素的分析要求。文献［ 11 － 14］利用 ICP － AES 测定石煤样品中多元素的含量， 普遍存在样品 有机质过高、 分解不完全的问题。本文采用高温灼 烧样品以去除有机质和碳类物质， 再用硝酸 － 氢氟 酸 － 高氯酸体系溶矿， 稀王水浸提， ICP － AES 法测 定了石煤中铝铜钴铁钾镁锰钠镍磷钛钒锌 13 种元 素， 通过选择适当的分析谱线， 采用离峰背景校正法 和干扰背景校正法消除元素的测定干扰， 获得了准 确的分析结果。 1实验部分 1． 1仪器和工作条件 iCAP6000ICP － AES 美国 Thermo Scientific 公司 ， 高盐雾化器。仪器工作参数见表 1。 高纯氩气 质量分数 ＞99． 99 。 表 1 ICP － AES 工作参数 Table 1Working parameters of ICP- AES 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1150 W蠕动泵泵速50 r/min 冷却气 Ar 流量14．0 L/min总采样时间20 s 辅助气 Ar 流量1 L/min高波段曝光5 s 雾化气压力0．20 MPa低波段曝光10 s 1． 2标准溶液及主要试剂 13 种元素标准储备溶液 铝铜钴铁钾镁锰钠镍 磷钛钒锌 浓度 1 g/L 中国计量科学研究院国家 标准物质研究中心研制 。 混合标准工作溶液 由各元素标准储备溶液逐 级稀释， 组合配制为系列混合标准溶液， 标准溶液浓 度见表 2， 溶液介质为 5硝酸。 盐酸、 硝酸、 氢氟酸均为优级纯， 高氯酸为分析 纯， 水为高纯水。 表 2标准溶液的浓度 Table 2Concentrations of mixed calibration solutions 元素 ρ/ mgL －1 系列 1系列 2 系列 3系列 4 K2O，Na2O，MgO050．0100400 Fe2O3，Al2O30100200500 Ti，Mn，V01．010．050． 0 Cu，Ni，Zn，Co，P00．10．51．0 1． 3实验方法 准确称取自然干燥后的样品 0． 1000 ～0． 2500 g 于瓷坩埚中， 放入马弗炉， 由室温升至 600℃， 直至 将黑色碳类物质烧尽， 冷却。将残渣全部转移至聚 879 ChaoXing 四氟乙烯坩埚中， 加水润湿， 再依次加入 10 mL 硝 酸、 10 mL 氢氟酸、 2 mL 高氯酸， 置于控温电热板上 220℃加热至白烟冒尽， 再加入 10 mL 50 王水浸 提， 溶液澄清后定容于 50 mL 容量瓶中， 摇匀， 备 ICP － AES 测定。 2结果与讨论 2． 1样品处理方式 石煤样品中含有大量有机物和碳类物质， 如果 直接酸溶会剩余部分黑色残渣， 测定结果偏低。其 原因有可能是待测元素分解不完全， 或黑色残渣对 待测元素产生吸附作用。此外， 残存的有机物还会 在仪器测定时造成信号漂移或熄火。 本实验选取 4 个石煤样品， 分为 2 组， 一组样品 按 1． 3 节方法处理， 另一组样品不经灼烧直接酸溶， 测定结果见表 3。由表 3 的分析数据可知， 未经过 灼烧的石煤样品的测定结果普遍偏低， 观察发现溶 液中有黑色不溶物残渣; 而经过灼烧处理的样品分 解更加完全， 溶液澄清透明。 表 3样品经过灼烧和不经过灼烧处理的测定结果比较 Table 3Analytical results of elements in burned and non- burned samplesw/ 元素 样品1 灼烧未灼烧 样品2 灼烧未灼烧 样品3 灼烧未灼烧 样品4 灼烧未灼烧 Al1．411．324．883．941．711．585．264．55 Co0．0024 0．00180．0069 0．00650．0098 0．00920．0240．021 Cu0．0085 0．00710．00670．0060．0170．0150．0045 0．0042 Fe1．020．9822．742．571．641．593．683．36 K0．890．792．582．470．930．903．603．50 Mg0．3150．301．030．970．510．501．030．98 Mn0．0270．0240．0330．0280．0440．0440．0240．023 Na0．0480．0470．120．110．0660．0610．170．17 Ni0．010．010．0540．0520．0250．0240．0250．025 P0．600．580．0960．0850．0980．0930．140．13 Ti0．0620．0670．170．190．0850．0860．0980．085 V0．770．691．561．380．560．490．280．24 Zn0．0530．0530．120．110．150．140．0420．039 2． 2元素分析谱线的选择及干扰消除 对测定元素选定 2 条或 3 条不同级次的谱线进 行测定。经过样品溶液的多次扫描， 比较了各条谱 线的谱图、 背景轮廓后分析每条谱线的发射强度， 再 考虑元素的检出限和该元素的线性范围， 选择测定 元素的最佳谱线波长。石煤中的主量元素包括钙、 铁、 镁、 铝等， 在本实验选定的 13 个待测元素中， 主 量元素的测定基本不受基体和谱线干扰的影响， 而 部分微量元素则受到一定程度的谱线重叠干扰。如 铁的存在会对钴的测定产生干扰， 而铁和钙会对镍 的测定产生干扰。为了扣除共存元素对一些微量元 素的干扰， 本文采用了干扰元素校正系数法， 即求出 各共存元素对待测元素的干扰校正系数 Kij， 将 Kij输 入分析程序， 计算机根据系统软件按公式自动校正 分析测试结果。最终选定各元素分析谱线波长及干 扰系数见表 4。 2． 3方法检出限 在选定的最佳仪器和实验条件下， 对空白溶液 连续测定 12 次， 计算标准偏差， 以 3 倍标准偏差计 算各个元素的方法检出限， 结果列于表 4， 各元素的 检出限为 0． 37 ～2． 77 μg/g。 表 4元素分析波长及检出限、 干扰校正系数 Table 4Analytical wavelength and detection limits，interference correction coefficients for each element 元素 分析波长 λ/nm 检出限/ μgg －1 背景校正 干扰元素及干扰 校正系数 Kij Al237．30．79左－ Co230．70．43左Fe －0．08 Cu324．70．56左， 右－ Fe259．81．33左－ K766．42．59－－ Mg279．01．60右－ Mn279．40．63左－ Na818．31．98－－ Ni231．60．37左Fe －0．01 ， Ca －0．01 P213．62．77－－ Ti338．31．20右－ V292．40．87－－ Zn213．80．79左， 右－ 2． 4方法精密度和加标回收率 采用本方法测定随机抽取的石煤样品， 每个样 品各称取 12 份处理并测定， 计算相对标准偏差 RSD 。同时进行全流程加标回收率实验， 标准在 样品灼烧前加入， 样品灼烧过程由室温开始逐渐升 温， 加标原则是标准加入量与样品待测元素含量接 近， 验证测定方法的准确性。由表 5 测定结果可以 看出， 测定各元素的精密度 RSD 为 1． 3 ～ 7． 3， 加标回收率为 90． 2 ～ 119． 0， 能够满足 分析要求。 979 第 6 期吴峥， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中的 13 种元素第 32 卷 ChaoXing 表 5方法精密度和回收率 Table 5Precision and recovery tests of the 元素 样品 12QJ137 w/ 加标量加标后测定值 回收率/RSD/ 样品 12QJ138 w/ 加标量加标后测定值 回收率/RSD/ Al5．0012． 594． 02．65．008．7297．41．9 Cu0．0050．014110． 01．70．0050．015114．01．8 Co0． 0050．011117． 03．20．0050．01496．03．6 Fe5．0015． 093．82．25．008．2597．83．8 K1．002．19104． 02．01．006．88111．02．6 Mg5．009．69105． 01．85．0011．296．93．6 Mn0．100．23118． 03．20．100．23105．04．5 Na2．006．51105． 02． 82．004．34105．06．9 Ni0． 0050． 01290． 22．50．0050．018114．04．9 P0．010． 02390．91． 50．010．03592．01．6 Ti0．020． 049115． 02． 10．020．16119．02．1 V0．300．6293． 32．00．300．91101．01．3 Zn0．050．13104． 01．50．050．09496．67．3 2． 5方法验证 石煤中可形成工业矿床的元素最主要的是钒， 因此石煤中钒的分析测定格外重要。测定矿石中钒 的传统方法是采用碱熔比色法，其优点是矿物分解 更加完全， 测定结果准确。采用本方法测定随机抽 取的 6 件石煤样品中的钒， 并与过氧化钠碱熔比色 法进行对比， 由表 6 数据可知， 两种方法测定钒的分 析结果基本一致。 表 6本方法和传统比色分析方法测定钒的结果比较 Table 6Comparison of analytical results of V by ICP- AES and colorimetric 样品编号 w V / 本法测定值 ICP － AES碱熔比色法测定值 10． 540．55 21．031．00 31． 361．35 40．420．41 50． 210．21 60． 981．01 3结语 本文利用高温灼烧去除石煤样品中的有机物和碳 类物质后进行酸溶， 使样品分解更为彻底并消除了对 ICP －AES 仪器测定的影响。利用干扰校正系数法校 正了基体中钙、 铁等元素对钴、 镍测定的影响。方法精 密度和全流程加标回收率能够满足分析要求。该方法 已经应用于大量石煤样品的分析测试工作。 4参考文献 ［ 1］王学文， 王明玉． 石煤提钒工艺现状及发展趋势［J］ ． 钢铁钒钛， 2012， 33 1 8 －14． ［ 2］孙伟， 王丽， 曹学锋， 刘润清， 徐龙华， 韩海生． 石煤提 钒的浮选工艺及吸附机理［J］ ． 中国有色金属学报， 2012， 22 7 2069 －2074． ［ 3］汪平， 冯雅丽， 李浩然， 刘欣伟， 张萍． 采用氧化焙烧 － 酸浸法从高碳石煤中提钒试验研究［ J］ ． 中南大学学 报 自然科学版 ， 2011， 42 10 2917 －2921． ［ 4］罗道成， 宁立波． 流动注射离子交换 － 分光光度法测定 石煤渣中痕量钽［ J］ ． 冶金分析， 2006， 26 2 14 －16． ［ 5］罗道成， 陈安国， 胡忠于． 固相分光光度法测定石煤渣 中痕量钽［ J］ ． 冶金分析， 2004， 24 2 13 －15． ［ 6］李晓湘， 唐冬秀， 宋和付． 催化动力学光度法测定痕量 钼 Ⅵ 的研究［ J］ ． 分析化学， 2002， 30 6 765． ［ 7］黄念东， 夏畅斌． 用若丹明 B 光度法测定石煤渣中 微量钒［ J］ ． 分析测试学报， 2000， 19 2 52 －54． ［ 8］罗道成， 刘俊峰． 巯基棉富集分光光度法测定石煤渣 中痕量钽［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 8 54 －57． ［ 9］黄念东， 夏畅斌． 石煤渣中痕量铌的高灵敏光度法 测定［ J］ ． 分析化学， 2000， 28 6 785． ［ 10］ 何东升， 徐雄依， 池汝安， 秦芳， 罗彤． 自动电位滴定 法测定石煤浸出液中钒含量［ J］ ． 有色矿冶， 2012， 28 3 88 －91． ［ 11］周万峰． ICP － AES 测定石煤中钒和钼［J］ ． 贵州 地质， 2010， 27 3 240 －241． ［ 12］ 李佗， 杨军红． 电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤 矿中钒镁锌铁铜锰［ J］ ． 冶金分析， 2012， 32 2 70 －72． ［ 13］ 杜白， 徐红梅， 廖丽荣． ICP － OES 法测定煤样中磷、 铜、 铅、 锌、 镉、 铬、 镍、 钴等元素［ J］ ． 云南地质， 2012， 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千刊表。 色谱 在国内也具有较高的影响力。曾连续入选百种中国杰出学术期刊， 是中国科学院优秀期刊、 中国科协优秀期刊、 中国科技核心期刊、 中国科技精品期刊、 中文核心期刊、 中国科协精品科技期刊工程项目 入选期刊。 色谱 近几年在中国科学技术信息研究所的影响因子等评价指标一直名列化学学科期刊前茅。2013 年公布的影响因子为 1． 382， 名列全国 33 种化学类核心期刊第一名。 色谱 每月 8 日出版。单价 20 元， 全年 240 元。请在全国各地邮局订阅， 邮发代号 8 －43; 也可直接与 色谱 编辑部联系订购， 联系人 卫晓鸾。 网址 www． chrom － China． com 地址 辽宁省大连市中山路 457 号; 电话 0411 84379021; E － mail sepu dicp． ac． cn。 189 第 6 期吴峥， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中的 13 种元素第 32 卷 ChaoXing