镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用_王丹妮.pdf

书书书 2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 181 ～191 收稿日期 2012 －07 －23; 接受日期 2012 －11 －05 基金项目 国家重大科学仪器专项 2011YQ06010008 ; 国家自然科学基金项目 40973021 作者简介 王丹妮， 硕士研究生， 地球化学专业。E- mail wdnezhou163． com。 通讯作者 胡圣虹， 教授， 博士生导师， 主要从事分析化学与地球化学研究。E- mail shhu cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 02018111 镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用 王丹妮1，靳兰兰1，陈斌2，谢先军1，胡圣虹1* 1． 生物地质与环境地质国家重点实验室，中国地质大学 武汉 ，湖北 武汉430074; 2． 中国环境监测总站，北京100012 摘要 镉是典型的亲硫元素， 常赋存于各种硫化物矿床中。在环境体系 中， 镉是微生物所需的营养物质， 其元素的循环受生物活动的影响。已有 研究表明蒸发/冷凝过程、 生物及无机过程都会导致镉同位素发生分馏， 因 此镉同位素研究在地球科学、 环境科学具有独特的应用前景。与此同时， 多接收器电感耦合等离子体质谱 MC － ICP － MS 技术的应用成功地实现 了地质样品中镉同位素组成的高精度测量， 使得镉同位素地球化学研究获 得了蓬勃发展。本文基于当前最新研究成果， 对镉同位素体系进行了详细 综述， 重点探讨镉的地球化学行为及同位素分馏机制， 镉同位素在各物质 储库中的分布特征及其在地球科学、 环境科学中的应用， 镉同位素测试技术。镉同位素地球化学的研究尚 处于起步阶段， 深入开展镉同位素分馏机理、 完善镉同位素在各物质储库中的分布、 建立统一的同位素标准 体系的研究， 将推动镉同位素在地球科学和环境科学领域的广泛应用。 关键词 镉; 同位素; 地球科学; 环境科学 中图分类号 O614． 242; O628文献标识码 A 过渡金属元素广泛分布于各类岩石、 沉积物、 地 质流体以及生物体中， 参与成岩、 成矿及生物物质的 循环。过渡金属元素同位素的研究， 可深入认识各 类地质体与生物作用的过程。近十多年来， 随着同 位素分析测试技术的进步， 尤其是多接收器电感耦 合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 的成功商业化， 实现了一些难电离元素同位素比值的精确测定， 使 得过渡金属同位素地球化学的研究得到迅猛发展。 过渡金属元素同位素在挥发和冷凝作用与宇宙物质 成分演化 ［1 ］、 氧化还原作用与环境变化［2 ］、 矿床的 成因与物质来源 ［3 ］、 生物圈与地圈的相互作用［4 ］等 方面的研究均显示出良好的应用前景。 镉作为一种过渡金属元素， 化学价为 2， 电离 势较高 8． 991 eV ， 不易氧化， 具有强的极化能力。 镉是典型的亲硫元素， 常富集于富含硫化物的热水 溶液中， 广泛地参与热液成矿作用， 赋存于各种成因 的硫化物矿床中。在海洋体系中， 镉是微生物所需 的营养物质， 在表层海水中， 大部分被生物吸收利 用， 随后在生物死亡沉降到海底发生腐烂时释放出 来 ［5 －6 ］， 主要以硫化镉的形式存在于深海次氧化及 还原条件下形成的沉积物中 ［7 ］。此外， 镉作为一种 易挥发的重金属元素， 在矿石开采、 冶炼过程， 煤及 其他化石类燃料燃烧的过程中大量地释放进入到环 境， 其所具有的生物毒性的累积效应会对动植物、 人 类造成损伤。因此， 镉同位素地球化学及其物质循 环的研究在地球科学、 环境科学等领域具有独特的 应用前景。本文基于当前最新研究成果， 针对镉同 位素体系， 详细阐述了镉的地球化学行为及同位素 分馏机制、 镉同位素在各物质储库中的分布特征以 及镉同位素在地球科学、 环境科学中的应用， 以及 镉同位素分析测试技术。 181 ChaoXing 1镉的地球化学行为与同位素分馏机制 1． 1镉的地球化学行为 在宇宙中， 时刻存在着能量的聚集与释放， 使得 天体在形成与演化过程中遭受各种环境条件变化的 影响。镉作为一种高挥发性元素， 易在蒸发/冷凝过 程中发生同位素分馏， 轻镉同位素易摆脱化学键的 束缚最先逸出。因此， 镉同位素可记录天体的演化 过程。在海洋体系中， 镉是生物所需的微量营养素， 其元素的循环受海洋生物的影响很大。海水中的镉 主要有三个来源 经河流输入到海洋的陆源碎屑物、 大气飘尘、 热液流体 ［8 －9 ］。海洋中随着深度的增加， 溶解态镉与磷酸盐具有相似的分布特征 图 1 ， 在 表层海水中， 镉部分以类质同象的形式进入到碳酸 盐岩中， 大部分则被生物吸收利用， 在生物死亡沉降 到海底发生腐烂时释放出来， 主要以硫化镉的形式 存在于深海次氧化及还原条件下形成的沉积物中， 海底热液流体所含的镉则直接进入到生成的硫化物 矿物中 ［10 ］。在自然界中， 镉是亲硫元素， 与锌的地 球化学行为极为相似， 少数在岩浆结晶过程中分散 于含钙的矿物中 如长石、 辉石及磷灰石 ， 岩浆中 几乎全部的镉最终富集于残余的富含硫化物的热水 溶液中， 在硫化物结晶的阶段， 随着锌进入到闪锌 矿、 铅锌矿和铜铅锌矿石中， 使之可用于示踪矿床的 成因与物质来源。 图 1太平洋中海水深度与溶解态镉和磷酸盐含量的关系 数据来自文献［ 5］ Fig． 1Depth profiles of dissolved cadmium and phosphate in the Pacific Ocean data from reference［ 5］ 1． 2镉同位素的分馏 自然界中镉有 8 种稳定同位素。对于地外宇宙 物质来说， 宇宙射线引发的次级中子会发生中子俘 获反应， 导致113Cd 发生 n， γ 反应转变为114Cd， 从 而改变宇宙中物质的镉同位素组成。如月壤和月球 表面岩石的镉同位素比值113Cd/ 114Cd 比地球上的物 质大 最高相差达 5 ［11 －13 ］。对于地球来说， 大气 层可以抵挡宇宙射线， 从而地球上并不存在此种宇 宙诱导的镉同位素分馏 ［13 ］。通常镉的同位素分馏 机制主要表现为如下三个方面。 1． 2． 1蒸发/冷凝过程对镉同位素分馏的影响 Wombacher 等 ［14 ］在 10－2 Pa、 180℃ 的条件下加 热纯镉金属使其蒸发， 蒸发残余物相对于初始镉金 属富集重镉同位素， 这一实验结果证实了在蒸发/冷 凝过程中发生镉同位素分馏。Cloquet 等 ［15 ］采集一 个 Pb － Zn 提炼厂提炼炉排出的废气和炉渣， 废气 样品中镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 相对于炉渣样品 减小了 1， 表明镉在蒸发/冷凝过程中会引发镉同位 素的分馏。Shiel 等 ［16 ］关注一个 Pb － Zn 提炼厂生 产工艺中各阶段的产物， 测得原材料的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 －0． 13 ～ 0． 18， 粉尘 样品的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 为 －0． 52， 两份炉 渣样品的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 分别为 0. 31 0. 07 n 3 、 0. 46 0. 08 n 2 ， 证实原材料 在蒸发/冷凝过程中产生了同位素分馏的产物。以 上研究结果表明， 由于镉的挥发性， 其在蒸发/冷凝 过程中会发生同位素的分馏。 1. 2． 2生物过程对镉同位素分馏的影响 Lacan 等 ［17 ］发现来自东北太平洋的海水剖面样 品中表层海水的 ≤300 m 镉同位素值 εCd/amu 与 镉的浓度呈现反比关系， 而深海水的镉同位素值 εCd/amu 与 镉 浓 度 保 持 稳 定 的 关 系，并 将 Chlamydomonas reinhardtii sp． 和 Chlorella sp． 两种淡 水浮游植物放入到模拟海水中培养， 培养一段时间 后取出测试， 结果发现浮游植物富集轻镉同位素 图 2 ， 此实验初步证实了浮游植物在吸收海水中 镉的过程中倾向吸收轻镉同位素， 导致海水的镉同 位素组成发生改变， 说明生物过程会引起镉同位素 分馏。 Ripperger 等 ［18 ］同样发现来自世界各海盆的海 水表现出水体上层部分的海水 ≤500 m 具有镉的 浓度越低， 镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 越大的特征， 而来自≥900m 深度的大部分海水样品的镉浓度与 镉同位素值 ε 114 Cd/110Cd 之间具有稳定的关系， 根据这些样品的镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 可用封 闭条件下分馏系数 α α 值范围为 1. 0002 ～1. 0006 的分馏过程来数学拟合， 其结果与 Lacan 等 ［17 ］使用 分馏系数为 1. 0014 0. 0006 2SD 的分馏过程描述 浮游植物吸收海水中镉的过程相似， 表明各大洋中 表层海水的镉同位素组成发生变化的现象是生物利 281 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 2采用模拟海水培育浮游植物中不同物相的镉同位素值 εCd/amu 数据来自文献［ 17］ Fig．2Cadmium isotopic ratios εCd/amu of different phases involved in the phytoplankton culture experiment data from reference［ 17］ Cd- Power用作储备液的镉; Stock- Solution用于使浮游植物适应模 拟海水的溶液; Cultured- Solution培育 Chlamydomonas 细胞后的模拟 海 水;Chlamydomonas- 1、Chlamydomonas- 2两 份 Chlamydomonas reinhardtii sp． 浮游植物样品; Chlorella 1- 、 Chlorella- 2两份 Chlorella sp． 浮游植物样品。 用镉的结果， 由此揭示出海水的镉同位素组成与营 养物质的利用率之间的关系。 1． 2． 3无机过程对镉同位素分馏的影响 Wombacher 等 ［ 19 ］在10℃的实验条件下从溶液中 沉淀得到两份文石样品， 结果表明相对于沉淀剩余溶 液来讲， 两份文石样品富集轻镉同位素， 镉同位素值 εCd/amu 都比之小1. 5。同样地， Horner 等 ［ 20 ］从模拟 海水中沉淀得到方解石样品相对于沉淀后剩余溶液 富集轻镉同位素。实验发现方解石样品的镉同位素 组成不受模拟海水的温度、 溶液中 Mg2 浓度、 方解石 沉淀速率的影响。Schmitt 等 ［ 21 ］测得 32 个水成 Fe － Mn 结核的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 的变化范围为 －0. 54 ～ 2. 00， 剖面中浅层海水 特别对于太平洋 海水 的镉同位素组成与 Fe － Mn 结核的镉同位素组 成一致， 而深层海水中 Fe － Mn 结核的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 都要比深层海水小0. 5。 2不同物质储库中镉同位素组成及其在 地球科学和环境科学中的应用 2． 1天体物质 Rosman 等 ［22 ］报道了地球矿物质中镉同位素 值‰/amu 不超过 1， 而球粒陨石和月壤样品的镉同 位素 值‰/am 的 变 化 范 围 为 － 2. 1 ～ 6. 3。 Wombacher 等 ［13 ］对一批地外宇宙物质进行了镉同 位素组成的测定， 并与早先获得的一批地外宇宙物 质的数据 ［19 ］进行了对比 图 3 。 图 3地外宇宙物质中 δ114Cd/110 Cd 镉同位素值 数据来自文献［ 13， 19］ Fig． 3Cadmium isotopic ratios δ 114 Cd/110Cdof extrater- restrial matter in the universe data from reference［ 13， 19］ 从图 3 可以看出， Shergottites 的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 分别为 0. 5、 0. 9 标准溶液为 JMC 镉溶液， Lot 502552A， 即 JMC Cd Mnster ; Eucrites 的镉同位素值δ 114Cd/110Cd 分别为 － 0. 2、 0; Ureilite 的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 为 1. 1; 碳 质球粒陨石的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范 围为 －1. 0 ～ 4. 5; Enstatite 球粒陨石的镉同位素 值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 － 0. 7 ～ 16; 普通 球粒陨石的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围 为 －6. 1 ～ 14. 3; Rumuruti 球粒陨石的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 －1. 6 ～ 3. 1; 月球上 的岩石以及月壤样品呈现出随着镉浓度的减少， 越 富集重镉同位素的特征， 镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 1. 1 ～ 11. 3。其中， 大部分陨石样 品与硅酸盐地球中镉同位素组成 ［19 ］相同 硅酸盐地 球 地球总体元素丰度与球粒陨石相近， 除了挥发元 素 H、 O、 C、 S 等， 主要是由硅酸盐组成 ， 说明太阳 云星物质中镉同位素组成是均一的， 这些样品具有 与 CI 型碳质球粒陨石相似的镉同位素值 δ 114Cd/ 110Cd ， 进一步说明在太阳系内部亏损镉不是部分 动力学蒸发/沉降导致的， 部分陨石样品 如普通球 粒陨石和部分3 ～5 型碳质球粒陨石 的镉同位素组 成相对于碳质球粒陨石的镉同位素组成发生了变 化， 指示这些陨石母体在开放体系中遭受了热变质 过程， 进而导致镉的二次亏损或者重新分布， 月壤中 镉的富集是月球上火山喷发作用的结果， 其表现出 随镉丰度的减少而镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 逐渐 增加的趋势是遭受宇宙风化的结果。 381 第 2 期王丹妮， 等 镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用第 32 卷 ChaoXing 2． 2硅酸盐地球 Wombacher 等 ［ 19 ］测得低温风化条件下形成的 ZnCO3、 CdCO3、 CdS 和 ZnS 矿 物 的 镉 同 位 素 值 εCd/amu 分别为 0. 2 0. 5、 0. 0 0. 6、 1. 0 0. 4、 0. 6 0. 5 标准溶液为 JMC 镉溶液， Lot 502552A， 即 JMC Cd Mnster 。两份从模拟溶液中沉淀得到的 文石镉同位素值 εCd/amu 分别为 0. 2 和 0. 7。编 号为 TW 的页岩的镉同位素值 εCd/amu 均为 0. 3， 闪长岩的镉同位素值 εCd/amu 分别为 0. 5、 －0. 6， 幔源玄武岩的镉同位素值 εCd/amu 的变化范围为 －0. 2 ～ 1. 2， 平均值为 0. 6 1. 3， 碰撞挤压条件 下形成的分层熔融石的镉同位素值 εCd/amu 为 7. 6， 富集重镉同位素。值得注意的是， 杂砂岩的镉 同位素值 εCd/amu 的变化范围为 0. 6 ～ 2. 0 平 均值为 1. 2 1. 0 ， 而来自寒武纪的页岩的镉同位 素值 εCd/amu 的变化范围为 －0. 9 ～ －1. 2 平均值 为 －1. 0 ， 说明在大陆低温环境的不同条件下形成的 岩石之间镉同位素组成具有明显差异。相反， 在一个 片麻岩产区， 围岩到中心的各部分的镉同位素值 εCd/amu都 为 0. 0， 没 有 明 显 的 镉 同 位 素 分 馏。 Schmitt 等 ［ 21 ］测得代表硅酸盐地球中地幔的大洋中脊 玄武岩 MORB 、 岛弧玄武岩样品 OIB 和代表地壳 的黄土样品的加权平均镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 为 －0. 95 0. 12 标准溶液为 JMC ICP Plasma Solution， Lot15922032， 即 MPI JMC Cd 。磷灰石的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 分别为 －0.32、 0.66， ZnS 矿物的镉同 位素值 ε 112Cd/110Cd 的变化范围为 －0.97 ～ 0.07， CdS 矿物的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 为 －1.63。这其 中包括来自同一矿床 Shauinsland 中的 ZnS 和 CdS 矿 物， 其镉同位素值 ε 112 Cd/110Cd 分别为 － 0.25、 －1.63， 表现出同一矿床中不同矿物相中存在着镉同位 素组成差异， 说明在成矿过程中发生了镉同位素分馏， 从侧面表明镉同位素可以用于研究成矿机制。 2． 3海洋环境 2． 3． 1海水 目前， 所报道的海水研究数据表明各大洋海水在 表层具有较大的镉同位素组成变化， 随着海水镉浓度 的降低， 镉同位素分馏变大， 而深层海水的镉浓度与 镉同位素组成保持稳定不变的规律， 现有的研究结果 证实表层海水发生镉同位素分馏是由生物作用引起。 Lacan 等 ［ 17 ］研究了西北太平洋和地中海两处的 海水剖面， 结果表明西北太平洋 30 m 处海水镉浓度 和镉同位素值 εCd/amu 标准溶液 JMC Cd Mnster 分别为0. 489 nmol/L 和 0. 4， 300 m 处海水镉浓度 和镉同位素值 εCd/amu 分别为 1. 105 nmol/L 和 －0. 9， 300 m 以下的海水镉浓度的变化范围为 0. 831 ～1. 057 nmol/L， 镉同位素组成差异不大， 镉同位素 值 εCd/amu 平均为 0. 2; 地中海海水镉浓度的变化 范围为 0. 065 ～0. 088 nmol/L， 镉同位素值 εCd/amu 的变化范围为 －0. 6 ～ 0. 7。Ripperger 等 ［ 18 ］对来自 北太平洋、 北大西洋、 北极洋以及南印度洋的海水样 品 其中包括2 个北太平洋海水剖面和1 个北极洋海 水剖面 进行了研究 图 4a ， 证实深度≤150 m 的海 水 除了北极浅海水和 NASS －5 海水样品外 镉浓度 都小于0. 03 nmol/L， 镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 的变 化范围为 － 6 6 ～ 38 6 标准溶液为 JMC Cd Mnster; Alfa Cd Zrich ; 深度≥900 m 的海水具有相 同的镉同位素值， ε 112Cd/110Cd 约为 3。 图 4 a 各大洋海水样品的镉同位素值 ε114Cd/110 Cd 与 海水深度对应图; b 北太平洋 St7 剖面海水样品中镉浓度与镉同位素 值 ε 114Cd/110Cd 的关系图 数据来自文献［ 18］ Fig．4 a The corresponding chart between seawater depth and cadmium isotopic ratios ε 114 Cd/110Cdof seawater samples from major oceans; b The relationship chart between cadmium concentrations and cadmium isotopic ratios ε 114Cd/110Cd of seawater samples from St 7 section of the North Pacific Ocean data from reference［ 18］ 481 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 另外， 两个中层深度 400 m、 600 m 海水样品 的镉同位素值ε 114Cd/110Cd 为 4。在北太平洋 St 7的海水剖面上 图 4b ， 表层海水 10 ～ 600 m 的镉同位素值ε 114Cd/110Cd 的变化范围为 －6 ～ 38， 深层海水镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 维持在 3; 在 St 9 的海水剖面上， 相对于1200 m 处海水样品镉 同位素值ε 114Cd/110Cd 为 2. 9 1. 4， 10 m 和 100 m 处的海水镉浓度 ＜0. 008 nmol/L 且发生了镉同位 素分馏， 镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 分别为 6. 2 2. 7、 5. 2 2. 5。在北极海水剖面中， 5 ～ 50 m 的 海水镉同位素值ε 112Cd/110Cd 为 6， 150 ～3000 m 的海 水 镉 同 位 素 值 ε 112 Cd/110Cd 为 4。 Abouchami 等 ［23 ］采集南极洲不同纬度的表面海水样 品， 发现 42 ～ 55 之间海水镉浓度变化范围为 0. 036 ～ 0. 62 nmol/kg， 镉同位素值 ε 112 Cd/110Cd 的变化范围为 2. 19 ～ 4. 96 标准溶液为 NIST SRM －3108 镉溶液 ， 56 ～ 67之间海水镉浓度变 化范 围 为 0. 314 ～ 0. 525 nmol/kg， 镉 同 位 素 值 ε 112Cd/110Cd 的变化范围为 2. 09 ～ 3. 32。 Abouchami 等 ［23 ］将表层海水发生的镉同位素分 馏是由生物引起的观点运用到南极洲表层海水的研 究中， 根据 42 ～55和 56 ～67两部分海水镉的浓 度与镉同位素值 ε 112 Cd/110Cd 的变化趋势不同， 将南极洲海域划分为南极绕极流区和威德尔环流 区， 划分点与南极绕极流和威德尔海环流的海洋划 分界限吻合， 验证了镉同位素组成可用于示踪海洋 中水体的循环 图 5b ， 除此之外， 发现南极绕极流 海域的海水表现出从南至北镉浓度逐渐降低而镉同 位素组成逐渐富重镉同位素的规律， 此方向上镉的 浓度与 Si* Si*［ Si OH 4］－［ NO － 3 ］ ， 表征硅藻 生长所需营养物质可利用率的指标 的变化趋势一 致， 与镉同位素值 ε 112 Cd/110Cd 的变化趋势相反 图 5a、 5b ， 这一现象的产生是富营养物质的绕极 深层水在迁移的过程中营养物质不断地被生物吸收 而逐渐亏损的结果， 从而表明海水中的镉同位素组 成可用来指示海洋中营养物质的利用率， 是潜在的 指示海洋生物生产力的指标。 2． 3． 2海洋沉积物 Schmitt 等 ［21 ］采集了来自世界各主要大洋洋盆 印度洋、 南极洋、 大西洋、 太平洋 的水成 Fe － Mn 结壳， 平均镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 分别为 0. 07 0. 79 n 90 、－ 0. 01 0. 70 n 7 、 0. 65 1. 04 n 4 、0. 53 1. 33 n 11 ， 标准溶液为 JMC ICP Plasma Solution Lot 15922032， 即 MPI JMC 图 5 a 南极洋各海域表层海水中磷酸盐、 溶解镉及 Si* 的分布图; b 南极洋各海域表层海水样品中镉浓度与镉同位素 值 ε 112Cd/110Cd 关系图 数据来自文献［ 23］ Fig． 5 aThe distribution chart of phosphate， dissolved cadmium and Si*of the surface seawater samples from each area of the South Ocean; b The relationship chart between cadmium concentrations and cadmium isotopic ratios ε 114 Cd/110Cdof seawater samples from each area of the South Ocean data from reference［ 23］ Cd 。这一结果表明各大洋洋盆之间镉同位素组成 基本保持一致。采自 Bio9 喷发口 温度 383℃ 的 硫化物矿物的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 的变化范 围为 －0. 66 ～ －0. 54， 同一地区的另一 K － Vent 喷 发口 温度 203℃ 的硫化物矿物的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 的变化范围为 －3. 0 ～ 1. 2， 三个热 液成因的 Fe － Mn 结壳的镉同位素值 ε 112 Cd/ 110Cd 的变化范围为 － 0. 45 ～ － 0. 20。其中， 来自 Bio9 喷发口的硫化物代表成矿流体， 其具有与估算 的硅酸盐地球相似的镉同位素组成， 示踪出该成矿 581 第 2 期王丹妮， 等 镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用第 32 卷 ChaoXing 热液流体是玄武质洋壳经溶滤后的产物， 在这个过 程中并不存在明显的同位素分馏， 三个热液成因的 Fe － Mn 结壳中的镉同位素组成与黑喷发口喷出的 硫化物中的镉同位素组成相近， 证实了这些 Fe － Mn 结壳 的 成 矿 物 质 同 样 来 源 于 上 述 成 矿 流 体， K － Vent喷发口采集到的硫化物样品的镉同位素值 ε 112Cd/110Cd 变化范围较大， 且 ε112Cd/110Cd 与 1/［ Cd］ 呈现出黑喷发口的硫化物所不具备的反比 性， 指示出两喷发系统的成矿机制不同。Horner 等 ［24 ］对 15 个水成 Fe － Mn 结壳以及 USGS 结核进 行了镉同位素的分析测试， 结果表明除去 1 个 DR 153 样品的镉同位素值 ε 114 Cd/110Cd 为 0. 2 0. 5 外， 它们的镉同位素值 ε 114 Cd/110Cd 集中于 1. 8 ～ 4. 6 标准溶液为 Alfa Cd Zrich ， 这些结 壳和结核中的镉同位素组成与已获得的大洋深海水 中镉同位素组成［ ε 112Cd/110Cd 为 3. 3 0. 5］ 基本 一致， 初步证实了水成 Fe － Mn 结壳记录了其生成 环境中海水的镉同位素组成。 2． 4工业来源 Cloquet 等 ［15 ］采集一个 Pb － Zn 提炼厂周围的 土壤、 气体排放物和锅炉中残余熔渣， 结果显示提炼 厂周围土壤的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范 围为 － 0. 66 ～ 0. 20 标准溶液为 Spex Cd 溶液， Lot 7 －29， 即 Nancy Spex Cd 溶液的一种 ， 气体排 放物的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 为 －0. 64， 熔渣的 镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 为 0. 36， 通过这些样品 的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 示踪出提炼厂排出的 排放物以及废弃的熔渣是该地区镉污染的主要来 源。Gao 等 ［25 ］采集了中国北江沿江不同位置的沉 积物， 2 个位于 Pb － Zn 矿附近的沉积物的镉同位素 值 δ 114Cd/110Cd 分别为 0. 31、0. 35 标准溶液 为 Spex Cd， Lot CL 3 －82CD， 另一种 Nancy Spex Cd 溶液 ， 其他沉积物的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的 变化范围为 － 0. 11 ～ 0. 07。Shiel 等 ［16 ］为研究工 业上精炼和提纯 Pb、 Zn 时镉同位素分馏的情况， 对 生产工艺中不同阶段的产物进行镉同位素组成的测 定。其中原材料 主要矿物为 ZnSO4 的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 －0. 13 ～ 0. 18 标准 溶液为 PC IGR －1 Cd 和 PC IGR －2 Cd ， 经过高温 煅烧后产物的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 为 0. 05， 而粉 尘 主 要 物 质 为 ZnO 的 δ 114Cd/110Cd 为 －0. 52， 炉渣的 δ 114 Cd/110Cd 为 0. 31 0. 07、 0. 46 0. 08。Shiel 等 ［26 ］测得加拿大西部不列颠 哥伦比亚省的牡蛎的镉同位素值 δ 114Cd/110Cd 变 化范围为 －0. 69 ～ － 0. 09 标准溶液为 PCIGR － 1 Cd ， 指示出其生活的海水中富集镉是由北太平洋 中层水上涌到表层导致的， 同时伴有不同程度工业 排放污染物加入， 而美国东海岸的双壳类的镉同位 素值 δ 114Cd/110Cd 的变化范围为 － 1. 2 ～ － 0. 54， 具有镉含量相对较低、 富集轻镉同位素的特征， 是当 地的工业镉污染 如精炼锌以及炼钢过程中所排放 的物质 排入到海域中导致的结果。 3镉同位素分析测试技术 3． 1镉同位素组成的表达 镉有 8 种稳定同位素， 它们的自然丰度差异很 大， 分 别 为106Cd 1. 25 、 108 Cd 0. 89 、 110Cd 12. 5 、 111 Cd 12. 8 、 112 Cd 24. 13 、 113 Cd 12. 2 、 114 Cd 28. 73 、 116 Cd 7. 5 。通常， 在使用 MC － ICP － MS 测定样品的镉同位素比值 时， 需尽可能多地测定不同同位素的比值， 以确保所 获得的同位素比值尽可能准确地反映样品的同位素 组成特征。与铁、 铜、 锌等过渡金属元素同位素组成 的表达方法类似， 镉同位素组成较多使用 δ 或 ε 值 来表示， 计算公式如下 δ114Cd 114Cd 110 Cd spl 114Cd 110 Cd std －           1 1000 ε114Cd 114Cd 110 Cd spl 114Cd 110 Cd std －           1 10000 由于地球上各物质储库中的镉同位素分馏不超 过 0． 1‰［8 ］， 推荐选用 ε 标记法来表达镉同位素组 成。此外， 存在 ε/amu、 δ/amu 及‰/amu 等表达方 式 ［8 －11 ］， 这类标记法的共同之处在于将镉同位素组 成的变化平均到每个原子质量单位 amu εCd/amu 114Cd 110 Cd spl 114Cd 110 Cd std －           110000/m114－ m 110 681 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 由于不同镉同位素比值所产生的 εCd/amu 值 之间存在差异， 应谨慎使用这类标记法来表达镉同 位素组成。例如， 在动力学质量分馏的情况下， 114Cd/110Cd对应 εCd/amu 值为 10，114Cd/112Cd 对 应 εCd/amu 值为 9． 9。 3． 2镉同位素标准物质 目前， 国际上没有统一的镉同位素标准。不同 学者使用各自实验室内部的标准来获得镉同位素数 据， 导致不同实验室的数据不具有可比性。已报道 的镉同位素标准有 Johnson Mattey Company JMC 生产的镉溶液、 Metuchen NJ USA 生产的 Spex Cd 溶 液以及 BAM － I012 Cd 溶液 表 1 。Wombacher 等 ［19 ］报道的 JMC Cd Mnster 溶液标准尽管与硅酸 盐地球具有极其相似的镉同位素组成， 但却具有储 存量低的缺陷。而其他不同批次的 Alfa Aesar/JMC 镉溶液的同位素组成之间存在明显差异［ 镉同位素 值 ε 114 Cd/110Cd 的范围在 0. 0 0. 5 ～ 46. 5 0. 5］ ， 因此， 采用 JMC 公司生产的镉标准溶液作为 固定的镉同位素标准存在一定的不足。与 JMC 镉 标准类似， 不同生产批次的 Spex Cd 溶液的同位素 组成同样存在着差异［ 镉同位素值 ε 114Cd/110Cd 的范围在 －0. 5 1. 2 ～ 0. 1 1. 2］ 。德国联邦局 推荐的 BAM － I012 Cd 的同位素标准与硅酸盐地球 的镉同位素组成相差太大， 更不适合作为镉同位素 标准使用。最近研究表明， NIST SRM 3108 镉溶液 是一种潜在的镉同位素标准物质 ［27 ］。 表 1不同实验室及分析测试技术所获得的各类隔同位素标准物质的镉同位素值 ε 114Cd/110Cd Table 1Summary of Cd isotopic ratios ε 114Cd/110Cd obtained for various internal calibration standards by different laboratories and analytical techniques 校正方法 所使用仪器BAM － I012 CdCd Mnster Alfa Cd ZrichMPI JMC CdNancy Spex Cd数据来源 Ag － n MC － ICP － MS－10. 8 1. 546. 5 0. 5－－－［ 28］ SSB MC － ICP － MS－44. 3 0. 4－－－0. 5 1. 2［ 29］ Ag － n MC － ICP － MS－44. 3 2. 0－－－［ 17］ DS MC － ICP － MS－12. 4 1. 146. 4 1. 20. 0 0. 5－－［ 30］ Ag － n MC － ICP － MS－11. 4 1. 546. 0 1. 5－－－［ 30］ DS TIMS－12. 3 0. 344. 8 0. 2－2. 2 0. 20. 0 0. 4［ 21， 31］ SSB MC － ICP － MS－12. 0 1. 245. 9 1. 2－－0. 1 1. 2［ 32］ Ag － n MC － ICP － MS－13. 7 2. 545. 0 0. 3－－－［ 33］ DS MC － ICP － MS－－0. 5 0. 42. 6 0. 4－［ 24］ 注 校正标准溶液为 JMC Cd Mnster。校正方法 Ag － n 为 Ag 外标法， SSB 为标准 － 样品法， DS 为双稀释法。仪器 TIMS 为热电离质谱仪。 3. 3镉同位素样品的预处理 自然界中镉分布的差异较大。表层海水中镉含 量