河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值_房丽萍.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 767 ～774 收稿日期 2013 －03 －26; 接受日期 2013 －04 －12 基金项目 国家环境保护部公益性行业科研专项基金项目 200709043 作者简介 房丽萍， 高级工程师， 主要从事国家环境标准样品研制工作。E- mail fang． liping ierm． com． cn。 文章编号 02545357 2013 05076708 河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值 房丽萍1，吴忠祥2，王伟1，宋祥梅1，封跃鹏1，田衎1，王晓燕3 1． 环境保护部标准样品研究所，北京100029;2． 国家环境分析测试中心，北京 100029; 3． 哈尔滨市环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨150076 摘要 多环芳烃环境标准样品是保证多环芳烃环境监测和污染调查数 据可靠性以及不同实验室间分析数据可比性必不可少的计量工具。美 国 NIST、 欧盟 IRMM、 英国 LGC 等研究机构已有沉积物多环芳烃环境标 准样品， 但浓度水平大部分集中在 mg/kg 浓度水平， 与我国当前的污染 水平存在一定差距， 难以满足痕量分析 μg/kg 质量保证与质量控制的 要求。而我国受天然基体标准样品制备技术和定值分析技术的制约， 尚没有研制沉积物多环芳烃环境标准样品。本文研制了适合我国多环 芳烃环境监测和科学研究需要的河流沉积物标准样品。沉积物样品采 集自松花江哈尔滨段流域， 经过自然阴干、 研磨、 筛分、 混匀和灭菌等加工处理， 分层随机抽取 15 瓶样品对 16 种多环芳烃进行均匀性研究， 结果表明样品均匀性良好。在 30℃避光保存条件下， 采用线性模型进行稳 定性研究， 标准样品在 16 个月稳定性检验期间未发现不稳定变化趋势。11 家实验室对该河流沉积物标准 样品采用气相色谱 － 质谱法和液相色谱法进行联合定值， 经统计分析处理评定出 14 种多环芳烃的标准值和 不确定度， 并给出 2 种多环芳烃的参考值， 特性量值在 6． 9 ～158 μg/kg 之间， 不确定度在 1． 5 ～25 μg/kg 之 间， 可以满足多环芳烃痕量分析质量保证与质量控制的要求。该标准样品被批准为国家标准样品， 填补了国 内此类标准样品和标准物质空白， 已成功应用于土壤和沉积物样品中多环芳烃的监测， 可为进一步开展有机 污染物环境基体标准样品研制提供参考和借鉴。 关键词 沉积物; 多环芳烃; 标准样品; 定值; 不确定度 中图分类号 O625． 1; TQ421． 31文献标识码 A 多环芳烃 PAHs 是一类存在于环境中的有机 污染物， 也是最早被发现和研究的化学致癌物之一， 主要来源于煤、 石油、 木材、 烟草、 有机高分子化合物 等有机物的不完全燃烧。PAHs 具有低溶解性和疏 水性， 会强烈地分配于非水相中， 常吸附在颗粒物 上， 水环境中沉积物是其主要的环境归宿 ［1 －2 ］。因 此， 水系沉积物中 PAHs 的监测和研究在国内已经 广泛开展起来。由于沉积物样品基质的复杂性， 因 此， 要想获得准确可靠的分析测试数据和保证不同 实验室间数据的可比性， 来源于实际环境样品的沉 积物基质标准样品是开展环境监测和科学研究质量 控制必不可少的标准量具 ［3 －4 ］。沉积物 PAHs 环境 标准样品是具有足够均匀性、 稳定性并充分确定了 PAHs 特性量值的材料， 是开展沉积物 PAHs 环境监 测与污染调查研究等必须具备的技术条件， 是保证 沉积物 PAHs 环境监测和科学研究数据量值准确可 比的技术工具， 主要用于 PAHs 环境监测工作中校 准仪器、 方法验证、 量值溯源和质量控制与保证， 是 环境保护标准体系中重要的实物标准。 1国内外沉积物标准样品的研制情况 近年来， 许多发达国家的研究机构都在积极开 展沉积物标准样品的研制工作， 如美国国家标准与 技术研究院 NIST ［5 －10 ］、 欧盟标准样品与测量研究 767 ChaoXing 院 IRMM ［11 －13 ］、 英国政府化学实验室 LGC［14 ］、 日本国家计量研究院 NMIJ ［15 －16 ］相继研制了沉积 物 PAHs 标准样品， 涉及海洋、 河流、 湖泊、 河口、 港 口等各类沉积物， 详细信息参见表 1。 表 1 显示， 国外已经研制了用于沉积物和土壤 中 PAHs 分析的沉积物标准样品， 而我国此前尚未 研制沉积物多环芳烃标准样品和标准物质， 此类标 准样品完全依赖于国外进口。国外环境质控标准样 品的价格成为发展中国家开展环境监测质量控制的 一大障碍， 例如美国 NIST 的 SRM －1941b 售价目前 高达 10000， 而且限制出口; NIST 的 SRM － 1944 也限制出口， 我国目前难以购买。除了价格因素和 出口限制以外， 国外基体类标准样品的定值组分的 浓度水平和基体性质与我国环境监测需求存在一定 差异。例如， 日本 NMIJ 在2009 年研制的 CRM 7307 － a 湖泊沉积物标准样品的含量水平在 μg/kg 级 别， 其他沉积物标准样品因研制时间较早和当时的 污染水平等原因， 其含量水平都是在mg/kg级别， 难 以满足当前痕量浓度水平检测质控需求。因此， 研 制满足我国当前 PAHs 环境监测和科学研究质控需 求的沉积物 PAHs 标准样品具有重要科学和经济 价值。 表 1国外沉积物多环芳烃标准样品研制情况 Table 1CRMs for PAHs in sediment 机构名称基质计量单位定值组分 标准值 不确定度 NIST 美国 SRM －1941b港口沉积物μg/kg 萘 848 95 ， 芴 85 15 ， 菲 406 44 ， 蒽 184 18 ， 3 － 甲基菲 105 13 ， 2 － 甲基菲 128 14 ， 1 － 甲基菲 73．2 5．9 ， 荧蒽 651 50 ， 芘 581 39 ， 苯并 ［a］ 蒽 335 25 ，艹 屈 291 31 ， 苯并菲 108 5 ， 苯并［b］荧蒽 453 21 ， 苯并 ［k］ 荧蒽 225 18 ， 苯并［e］芘 325 25 ， 苯并［a］芘 358 17 ， 苝 397 45 ， 苯并［ g， h， i］苝 307 45 ， 茚并［ 1， 2， 3 － cd］ 芘 341 57 ， 二苯并［a， j］蒽 48． 9 4． 6 ， 二苯并［ a， c］蒽 36． 7 5． 2 ， 二苯并［a， h］蒽 53 10 ， 苯并［b］艹 屈 53 12 ， 苯并［ a］艹 屈 46．6 4．7 SRM －1944海洋沉积物mg/kg 萘 1．65 0． 31 ， 菲 5． 27 0． 22 ， 蒽 1． 77 0． 33 ， 荧蒽 8． 92 0． 32 ， 芘 9．70 0．42 ， 苯并［ c］菲 0． 76 0． 10 ， 苯并［a］蒽 4． 72 0． 11 ，艹 屈 4． 86 0． 10 ， 苯并菲 1．04 0． 27 ， 苯并［b］荧蒽 3． 87 0． 42 ， 苯并［j］荧蒽 2． 09 0． 44 ， 苯并［k］ 荧蒽 2．30 0．20 ， 苯并［ a］荧蒽 0． 78 0． 12 ， 苯并［e］芘 3． 28 0．11 ， 苯并［a］芘 4． 30 0． 13 ， 苝 1． 17 0． 24 ， 苯并［g， h， i］苝 2． 84 0． 10 ， 茚并［ 1， 2， 3 － cd］ 芘 2．78 0．10 ， 二苯并［a， j］蒽 0． 500 0． 044 ， 二苯并 ［a， c］ 蒽 0．335 0．013 ， 二苯并［a， h］蒽 0． 424 0． 069 ， 二苯并［b， h］菲 0． 288 0．026 ， 苯并［ b］艹 屈 0．63 0．10 ， 苯并［ a］艹屈 0．518 0．093 IRMM 欧盟 BCR －535淡水港口沉积物mg/kg 芘 2．52 0．18 ， 苯并［ a］蒽 1．54 0． 10 ， 苯并［a］芘 1． 16 0． 10 ， 苯并［e］芘 1．86 0．13 ， 苯并［b］ 荧蒽 2．29 0．15 ， 苯并［k］ 荧蒽 1．09 0．15 ， 茚并［ 1， 2， 3 － cd］芘 1．56 0．14 LGC 英国 LGC6188河流沉积物mg/kg 萘 0．22 0．11 ， 苊 0． 1 ， 二氢苊 0． 07 0． 02 ， 芴 0． 12 0． 04 ， 菲 1． 04 0． 30 ， 蒽 0．36 0．11 ， 荧蒽 1．79 0．35 ， 芘 1． 48 0．50 ，艹 屈 0．83 0． 16 ， 苯 并［ a］蒽 0．83 0． 18 ， 苯并［ b］荧蒽 0． 82 0． 19 ， 苯并［k］荧蒽 0． 50 0． 08 ， 苯并［ a］芘 0．65 0．14 ， 二苯并［a， h］蒽 0．13 0．05 ， 茚并［ 1， 2， 3 － cd］ 芘 0． 37 0．14 ， 苯并［g， h， i］苝 0．36 0．13 NMIJ 日本 CRM 7307 － a湖泊沉积物μg/kg 芴 5． 98 1． 08 ， 菲 24． 46 3． 96 ， 蒽 3． 59 1． 14 ， 荧蒽 25． 11 2． 52 ， 芘 22．24 3．54 ， 苯并［c］ 菲 3．21 0．19 ， 苯并［a］蒽 7． 15 0． 92 ，艹 屈 8． 39 0． 74 ， 苯并［ b］荧蒽 24． 87 7． 72 ， 苯并［k］荧蒽 5． 28 1． 46 ， 苯并［j］荧蒽 7．00 2．76 ， 苯并［a］ 荧蒽 1． 56 0． 70 ， 苯并［e］芘 9． 73 2． 70 ， 苯并［a］芘 4．57 0．53 ， 苝 2． 08 103 0． 58 103 ， 茚并［ 1， 2， 3 － cd］芘 5． 61 2． 13 ， 苯并［ g， h， i］苝 6． 76 1．89 ， 二苯并［a， h］蒽 0．92 0．44 867 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 松花江是中国东北最大的河流之一 ［17 ］， 松花 江水中有机物种类繁多， 已筛选出的优先控制污染 物有 28 类， 其中多环芳烃是一类重要的污染物 ［18 ］。 而且哈尔滨段是人口密集、 工农业发展水平较高的 地区， 是环境监测部门监测的重点区域。因此， 选择 松花江哈尔滨段作为本项目标准样品的采集区域有 较高的代表性。本研究项目对松花江哈尔滨段水系 沉积物环境标准样品中的 16 种多环芳烃和 21 个无 机元素进行了定值， 均匀性检验、 稳定性检验和定值 等研制过程按照 GB/T 15000． 32008［19 ］和 HJ/T 1732005［20 ］技术要求进行。本文介绍多环芳烃研 究工作， 无机元素的相关研究工作参见文献［ 21］ 。 2实验部分 2． 1仪器 Agilent 6890GC/5973N MS 气相色谱 － 质谱 联用仪 美国 Agilent 公司 。 万分之一电子分析天平 AE240， 瑞士 Mettler － Toledo 公司 ; 索氏提取器 250 mL ; 层析柱 内径 10 mm、 长 30 cm ; 氮吹仪 美国 Organomation Assoc 公司 。 2． 2标准和主要试剂 16 种多环芳烃混合标准溶液 47543 － U，2000 μg/mL，美国 Supelco 公司 ; 7 种氘代同位素标记 多环芳烃替代内标标准溶液 用作回收率指示物， ES － 2044， 200 μg/mL，美国 Cambridge 公司 ， 包 括 氘代萘 － d8、 氘代苊 － d8、 氘代菲 － d10、 氘代荧蒽 － d10、 氘代芘 － d10、 氘代苯并［ a］ 芘 － d12、 氘代苯并 ［ g， h， i］苝 － d12; 内标标准溶液 C13－ 六氯苯 100 μg/mL，环保部标准样品研究所 和 D12－ 苯并［ a］ 蒽 200 μg/mL，美国 Cambridge 公司 ; 质量控制用 沉积物标准样品 美国 NIST 沉积物有证标准样品 SRM 1941b，SRM 1944 。 正己烷、 二氯甲烷 均为农残级， 美国 J． T． Baker 公司 ; 无水硫酸钠 优级纯， 天津市津科精细 化工研究所 将硫酸钠装入层析柱内， 用 2 倍柱体 积的二氯甲烷和正己烷洗涤后， 风干过夜， 110℃烘 箱中烘干 12 h， 最后将其保存于干燥器中备用。 活化硅胶 60 目， 德国 Merck 公司 将硅胶装 入大玻璃层析柱中， 用 2 倍柱体积的甲醇和二氯甲 烷洗涤， 氮吹至干， 30℃ 烘干 12 h， 110℃ 烘箱中干 燥， 过夜， 最后装入试剂瓶中密封， 保存于干燥器中 备用。 2． 3样品采集与制备 采用抓斗式采泥器在松花江哈尔滨段采集表层 沉积物样品约 400 kg， 置于室内自然阴干， 捡除螺、 贝壳等异物， 研磨后依次过 60、 80、 100 目筛， 将筛后 所得 100 目样品在混匀机中混匀， 并进行均匀性初 检， 初检合格后将样品分装于带有聚四氟乙烯密封 内盖、 洁净的棕色样品瓶中。每瓶装样量不少于 40 g， 共计分装约 1360 瓶。为了保证沉积物标准样 品能长期稳定保存， 对分装完成的标准样品采用放 射性同位素60Co 辐照 辐照剂量 20 kGy 进行灭菌 处理。同时， 对样品的水分和总有机碳含量进行了 测定， 结果分别为 1． 8和 1． 3。 2． 4多环芳烃分析 2． 4． 1样品提取 称取 5． 0 g 沉积物样品， 加入 7 种各 100 ng 氘 代多环芳烃混标， 拌匀， 平衡 1 h。加入适量无水硫 酸钠， 用 200 mL 二氯甲烷和正己烷混合溶剂 体积 比 1 ∶ 1 索氏提取 24 h 索氏提取器预先用溶剂索 氏仪器 7 h ， 待冷却后将提取液用旋转蒸发仪浓缩 至 1 ～2 mL。 2． 4． 2硅胶柱净化 在300 mm 10 mm 层析柱内用湿法装填7 g 硅 胶和 10 mm 无水硫酸钠， 用 70 mL 正己烷预淋洗， 在正己烷液面刚到无水硫酸钠层上表面时， 加入浓 缩样品。用20 mL 正己烷淋洗， 弃去， 再用50 mL 正 己烷和二氯甲烷混合溶剂 体积比 7 ∶ 3 洗脱， 收集 洗脱液， 旋转蒸发至少量， 转入 K － D 管， 氮吹至约 0． 8 mL， 加入 100 μL 内标 C13－ 六氯苯和 D12－ 苯 并［ a］ 蒽 ， 正己烷定容至 1 mL， 备 GC － MS 分析。 2． 4． 3气相色谱 －质谱联用仪分析条件 色谱柱 DB － 5MS 30 m 0． 25 mm， 0． 25 μm ; 升温程序 80℃ 保持 1 min， 以 20℃ /min 升至 170℃， 保持 3 min; 再以 5℃ /min 升至 200℃， 保持 3 min; 最后以 2． 5℃ /min 升至 280℃， 保持 2 min。 进样口温度 310℃; 不分流进样; 进样量 1 μL; 电子 轰击离子源 EI ， 电子能量为 70 eV; 离子源温度 230℃; 传输线温度 280℃; 溶剂延迟 4 min; 选择离 子监测模式 SIM 。定性方法采用保留时间和离子 丰度比， 内标法定量。 3结果与讨论 3． 1采样地点的选择 在原料样品采集之前， 首先根据历史监测数据， 在松花江流域实施了 5 个点位的多环芳烃预采样分 967 第 5 期房丽萍， 等 河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值第 32 卷 ChaoXing 析， 结果发现在阿什河口 城镇生活污水， E 126 42; N 4549 和九站公园 水运码头， E 12635; N 4546 附近河域采集的沉积物符合标准样品制 备要求。以最终干重计， 在九站公园采集约 55 kg 样品， 在阿什河口采集约 25 kg 样品， 干燥、 筛分后 混匀制样， 含量水平在 μg/kg 级别， 满足预期要求。 3． 2干燥方式的选择 考察了冷冻干燥和自然阴干 2 种干燥方式对沉 积物样品中 PAHs 含量测试结果的影响， 结果表明 2 种干燥方式对单个 PAHs 含量有一定影响， 但从 PAHs 总量来看， 两种干燥方式没有明显差异， 考虑 到制备样品量较大的特点， 选择自然阴干的方式进 行干燥。 3． 3均匀性检验 分层随机抽取 15 瓶， 每瓶样品各抽取 3 份子 样， 每个子样为 5． 0 g， 每个子样单独进行样品前处 理和仪器分析， 分析测试过程中采用随机顺序重复 测量均匀性检验样品的方法来尽量减少仪器漂移对 均匀性研究的影响。 瓶间均匀性不确定度 ubb 采用单因素方差分 析法评估。即如果检测方法的重复性水平很好， 瓶 间均方 MS间 远大于瓶内均方 MS内 ， 瓶间均匀性 标准不确定度评价公式为 ubb MS间－ MS内 槡 n 1 在均匀性检测分析方法的重复性欠佳的情况 下， 即当 MS间接近或小于 MS内时， 采用下式估计瓶 间均匀性标准不确定度。 ubb MS内 n 2/v 槡 槡 内 2 式中， n 为每个样品平行测定次数; v 为自由度。 通过比较 ubb和均匀性检验分析方法重复性标 准偏差 sr 的大小对标准样品的均匀性进行评估 当 ubb 或 ubb 远小于 sr时， 标准样品均匀， u bb在标 准样品总不确定合成中可忽略不计; 当 ubb 或 ubb 与 sr相当时， 标准样品基本均匀， u bb应计入标准样 品总不确定度合成中; 当 ubb 或 ubb 远大于 sr时， 标准样品匀性较差或不均匀， 需要对标准样品重新 进行均匀化处理。 本标准样品对全部 16 种 PAHs 进行了均匀性 检验， 由均匀性分析测试及评价结果 见表 2 可见 标准样品瓶间均匀性相对不确定度均远小于或小于 均匀性检验分析方法重复性相对标准偏差 sr ， 表 明该样品具有良好均匀性。 3． 4稳定性检验 根据美国 NIST 对 SRM1944 稳定性研究结果， 在温度不超过 30℃ 避光环境下此类标准样品至少 能稳定保存 10 年。因此， 本研究主要考察了沉积物 标准样品在阴凉干燥室温 不超过 30℃ 贮存条件 下的长期稳定性。在分装灭菌完成后的 0 月、 4 个 月、 8 个月、 12 个月、 16 个月对标准样品的稳定性进 行检验。在每个时间点从库存样品中随机抽取 3 瓶 表 2标准样品均匀性检验结果 Table 2Homogeneity tests of the reference material 特性名称 总均值 w/ μgkg －1 总 RSD/ 相对偏差 sr/ 相对不确定度 ubb/ 相对不确定度 ubb/ 检验结果 萘68． 56． 07．24．32．1均匀 苊10． 14． 13．13．70．9均匀 二氢苊10． 72． 32．91．60．9均匀 芴26． 52． 64．6－1．4均匀 菲163． 62． 63．21．81．0均匀 蒽22． 73． 24．02．21．2均匀 荧蒽139． 22． 94．90．31．4均匀 芘112． 83． 94．52．91．3均匀 苯并［a］蒽35． 02． 73．91．51．2均匀 艹 屈 50． 63． 13．12．50．9均匀 苯并［b］荧蒽45． 83． 85．71．91．7均匀 苯并［k］荧蒽21． 74． 26．91．32．0均匀 苯并［a］芘30． 94． 54．23．81．2均匀 茚并［ 1， 2， 3 － cd］芘34． 16． 37．64．82．2均匀 二苯并［a， h］蒽9．94． 06．41．51．9均匀 苯并［g， h， i］ 苝37． 85． 16．63．51．9均匀 077 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 样品， 每瓶样品平行分析 2 次， 并以 3 瓶样品的总平 均值为该时间点特性值稳定性检验结果。按照 GB/T 15000． 3 －2008/ISO Guide 35 2006 推荐的一 元线性拟合模型对稳定性进行评价并计算不确定 度。t 计算值 tcal 为 tcal |b1| /sb 1， 长期稳定性不确 定度估计值 ults 为 ults sb1 t， 其中 t 为稳定性检 验持续的时间。 通过比较 t 计算值 tcal 与 t 检验临界值 t临界 的 大小评估抽检特性。当 tcal＜ t临界或 tcal t临界时， 可认 为抽检特性在检验期间是稳定的; 当 tcal＞ t临界时， 则 认为抽检特性在检验期间存在不稳定的可能性。稳 定性检验结果见表 3。通过计算， 除苊以外， 各组分 的 t cal值在 0． 12 ～ 1． 56 之间， 小于 95 置信水平的 t0．95， 3临界值 3． 18， 苊的 tcal值为 4． 23， 小于 99的置 信水平 t0．99， 3临界值 5． 84， 这可能与苊的浓度水平偏 低， 分析测试再现性欠佳有关。总体来讲， 标准样品 在16 个月的研究期间内稳定性良好， 本研制单位将 持续对该标准样品的稳定性进行定期监测。 表 3标准样品稳定性检验结果 Table 3Stability tests of the reference material 多环芳烃 总均值 w/ μgkg －1RSD/ b0b1 sb1 tcal 相对不确定 度 u lts/ 萘58．613．364．0－0．6820．5941．1516．2 苊9．318．77．30．2540．064．2310．3 二氢苊8．718．67．30．1710．111．5620．2 芴25．86．924．80．1200．150．829．1 菲164．94．4164．20．0890．6580．146．4 蒽23．25．922．00．1560．0881．776．1 荧蒽134．04．5137．1－0．3890．5050．776．0 芘106．36．2109．6－0．4060．5540．738．3 苯并 ［a ］蒽38．99．635．90．3750．2631．4310．8 艹 屈 49．710．951．1－0．1780．4820．3715．5 苯并 ［b ］荧蒽47．75．748．3－0．0800．2420．338．1 苯并 ［k ］荧蒽23．211．022．40．0950．2250．4215．6 苯并 ［a ］芘30．57．729．50．1190．2040．5910．7 茚并 ［1．2．3 －cd ］芘34．06．335．1－0．1440．1760．828．3 二苯并 ［a， h ］蒽8．224．07．20．1300．1640．7931．8 苯并 ［g， h， i］苝33．712．732．50．1530．3820．4018．1 Σ16PAHs796．7 2．7798．6－0．2281．980．124．0 注 置信概率95、 自由度3 的 t 检验临界值为 t0． 95， 33．18; 置信概率99、 自由度3 的 t 检验临界值为 t0． 99， 35．84。 3． 5协作定值与不确定度评定 3． 5． 1定值方法 沉积物标准样品采用多个实验室协作测定方式 定值， 参加定值实验室有 11 家。为了保证参加实验 室所采用的定值分析方法具有可比性， 在标准样品 正式定值之前专门开展了 2 轮次的实验室间比对实 验， 并要求参加定值的实验室进行质量控制。为了 能消除苯并［ j］ 荧蒽对苯并［ b］ 荧蒽和苯并［ k］ 荧蒽 准确测定的影响， 还专门为参加实验室提供了苯并 ［ j］ 荧蒽标样对色谱分离效果进行确认。参加实验 室定值分析 PAHs 采用的提取方法有 索氏提取、 自 动索氏提取和加速溶剂萃取， 净化方法有硅胶柱净 化、 弗罗里土柱净化和凝胶渗透色谱净化， 仪器分析 方法有气相色谱/质谱法和高效液相色谱法， 采用的 色谱柱有 HP －5MS 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 、 DB －1MS 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 、 Waters PAH C18 专用色谱柱 250 mm 4． 6 mm 5 μm 、 Zorbax Eclipse PAH 专用色谱柱 100 mm 4． 6 mm 1． 8 μm 、 Waters Acquity UPLC BEH RP18 色谱柱 150 mm 2． 1 mm 1． 7 μm 。 每个实验室对随机抽取的 6 瓶样品进行定值分 析， 每瓶测定 3 次， 取其测定均值代表一个数据， 每 个实验室提供 6 个独立数据。 3． 5． 2数据处理方法 对获得的数据采用分别采用 Grubbs、 Cochran 和 Dixon 准则进行检验， 对检验查得的歧离值或离 群值， 经专家小组讨论后决定其取舍。原则上经 Grubbs 准则查得的统计离群值一般只标注， 但不舍 去; 经 Cochran 准则查得的可疑值和离群值， 如其相 对标准偏差≤15， 原则上将不予剔除， 而是参与统 计计算; 经 Dixon 准则查得的统计离群值均全部予 以剔除， 最终要求有效数据组数不少于 8 组。以剔 出异常值的总平均值为标准值。 3． 5． 3不确定度评估 采用 GB/T 15000． 32008/ISO Guide 35 2006 推荐的不确定度基本模型对特性量值不确定度进行 分析， 主要考虑协作测定的不确定度分量 uchar 、 瓶 间不均匀性不确定度分量 ubb 和长期不稳定性不 确定度分量 ults ， 沉积物标准样品不确定度计算公 式为 ucu2 char u 2 bb u 2 槡 Its 式中， 标准样品定值的 不确定度 uchar s 槡 p， s 为总均值标准偏差， p 为参加 统计的有效数据组数 。 4定值结果 按以下原则评定沉积物标准样品的特性量值 协作测定有效数据组在 8 组及 8 组以上、 相对扩展 不确定度小于 30时， 特性值以标准值和总不确定 度给出， 标准值为协作测定总均值， 总不确定度为扩 展不确定度， 扩展因子 k 等于 3; 否则， 特性量值只 177 第 5 期房丽萍， 等 河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值第 32 卷 ChaoXing 给出参考值， 参考值为协作测定总均值。沉积物标 准样品的特性量值评定结果列于表 4， 其中苊和苯 并［ g， h， i］ 苝为参考值。 表 4沉积物标准样品量值评定结果 Table 4Certified and reference values for 16 PAHs in sediment environmental reference materials 特性量值计量单位标准值 总不确定度 k 3 萘μg/kg5817 苊μg/kg8． 93．6 二氢苊μg/kg8． 41．6 芴μg/kg21．84．5 菲μg/kg15825 蒽μg/kg19．43．9 荧蒽μg/kg11919 芘μg/kg10120 苯并［a］蒽μg/kg39．37．1 艹 屈 μg/kg47．8 8．7 苯并［ b］荧蒽μg/kg51．38．0 苯并［ k］荧蒽μg/kg20．13．4 苯并［a］芘μg/kg30．55．6 茚并［ 1， 2， 3 － cd］ 芘μg/kg32．96．7 二苯并［a， h］蒽μg/kg6． 91．5 苯并［ g， h， i］苝μg/kg3913 5结语 研制完成的河流沉积物中 16 种多环芳烃环境 基体标准样品完全来源于实际环境样品， 未进行目 标组分种类和浓度的添加， 因此， 基质性质、 目标组 分的浓度水平和污染特征与实际环境样品具有较好 地一致性， 对分析方法验证、 分析测试过程质量控制 和实验室能力评价工作提供了更好的实物计量支 持， 尤其适用于较低浓度水平 μg/kg 级别 沉积物 和土壤中多环芳烃分析的质量控制。研制过程严格 按照 GB/T 15000． 32008/ISO Guide 35 2006 技 术规范要求对全部特性量值进行了均匀性和稳定性 检验， 检验结果表明均匀性良好， 在为期 16 个月的 稳定性检验期内， 未见显著性不稳定变化趋势。组 织 11 家协作实验室开展了沉积物标准样品的协作 定值分析研究， 采用不同分析方法完成了对 16 种优 先控制多环芳烃的量值评定， 共评定标准值 14 项、 参考值2 项， 浓度水平在 μg/kg 级别， 定值总不确定 度小于 30。 此环境标准样品研制成功填补了我国多环芳烃 环境基体标准样品空白， 该环境标准样品已于 2011 年 12 月被国家质量监督检验检疫总局批准为国家 标准样品 编号为 GSB 07 －2784 －2011 。 致谢 国家环境分析测试中心、 国家地质实验测试中 心、 中国科学院生态环境研究中心、 南京市环境监测 中心站、 上海市环境监测中心、 天津市环境监测中 心、 江苏省环境监测中心、 浙江省环境监测中心、 哈 尔滨市环境监测中心站、 杭州市环境监测中心站等 11 家协作实验室参加了该标准样品的联合定值， 水 系沉积物样品采集由哈尔滨市环境监测中心站协助 完成， 在此一并表示感谢 6参考文献 ［ 1］陆继龙， 蔡波， 郝立波， 白荣杰， 孙素梅， 王大勇． 第二 松花江中下游河段底泥中多环芳烃的初步研究［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 4 325 －327． ［ 2］申进朝， 多克辛， 王伟， 陈纯， 夏新． 土壤中 16 种多环 芳烃测定的准确度控制指标研究［ J］ ． 环境科学与技 术， 2012， 35 12 142 －145． ［ 3］Namiesnik J，Zygmunt B． Role of reference materials in analysis of environmental pollutants ［J］ ． The Science of the Total Environment， 1999， 228 243 －257． ［ 4］Ulberth F． Certified reference materials for inorganic and organic contaminants in environmental matrices ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006，386 1121 －1136． ［ 5］Certification of Analysis． SRM 1944 New York/New Jersey Waterway Sediment ［R］ ． National Institute of Standards and Technology， 1999． ［ 6］Certification of Analysis． SRM 1941b Organic in Marine Sediment［R］ ．National Institute of Standards and Technology． 2004． ［ 7］Certificate of Analysis． SRM 1944 PAHs in New York/ New Jersey Waterway Sediment，National Institute of Standards and Technology，Certificate Revision History 22 December 2008 Extension of Certification Period ［ R］ ． 1999． ［ 8］Schantz M M，Jr Benner B A，Hays M J，Kelly W R，Jr Vocke R D，Demiralp R D，Greenberg R R，Schiller S B，Lauenstein G G，Wise S A． Certification of standard reference material SRM 1941a，Organics in marine sediment［ J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 1995， 352 166 －173． ［ 9］Wise S A，Schantz M M，Benner B A，Hays M J， SchillerSB．Certificationofpolycyclicaromatic hydrocarbons in a marine sediment standard reference material［J］ ． Analytical Chemistry，1995，67 1171 － 1178． ［ 10］Wise S A，Poster D L，Schantz M M，Kucklick J R， Sander L C，de Alda M L，Schubert P S，Parris R M， 277 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Porter B J． Two new marine sediment standard reference materials SRMsfor the determination of organic contaminants［J ］ ．AnalyticalandBioanalytical Chemistry， 2004， 378 1251 －1264． ［ 11］ Wegener J W M，Maier E A，Kramer G N，Cofino W P． The Certification of the Contents Mass Fractionsof Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Pyrene，Benz［a］ Anthracene，Benzo［a］Pyrene，Benzo［e］Pyrene， Benzo［b］Fluoranthene and Indeno［ 1， 2， 3- cd］Pyrene in Freshwater Harbour Sediment CRM 535，EUR 17795 EN［R］ ．