锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用_李小莉.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 224 ～229 收稿日期 2013 －10 －13; 接受日期 2013 －11 －04 作者简介 李小莉， 高级工程师， 主要从事 X 射线荧光光谱分析及方法研究。E- mail zanghonghua97 qq． com。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0224 －06 锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用 李小莉1，安树清1，于兆水2，张勤2 1． 天津地质调查中心，天津300171; 2． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 应用熔融制样 X 射线荧光光谱法测定锆英砂中的锆， 通常采用 Zr Kα 线， 而采用 Zr Kα 线作为分析线 对熔融片来说并未达到饱和厚度， 因此 Zr 的线性差， 测定结果误差大。本文采用波长色散 X 射线荧光光谱 法测定锆英砂样品中锆铪硅铝钙钛铁镁钠铪磷锰等 12 种组分。重点研究了锆分析谱线的选择， 通过理论计 算熔融片中 Zr Kα 线的饱和厚度为 6638 μm， 而 Zr Lα 线的饱和厚度为 20 μm。由于熔融制备样片厚度为 2500 μm， 在熔融片中 Zr Kα 线远未达到饱和厚度， 因此测定锆时应用 Zr Lα 谱线取代文献中应用的 Zr Kα 谱线。采用 Zr Lα 线， 校准曲线的标准偏差 RMS 为0． 39， 而 Zr Kα 线的 RMS 为1． 03， ZrO2分析结果的准确 度和精密度有了显著的提高。对于锆， Hf Lα 和 Hf Lβ 线饱和厚度分别为 971 μm、 1444 μm， 由于 Hf Lα1谱 线与 Zr Kα 二次谱线重叠， 因此测定铪时应用 Hf Lβ 线作为分析线。实验还对四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔 剂、 熔样比例和熔样温度等实验条件进行了优化， 使用理论 α 系数和经验系数法校正基体效应， 各元素计算 的检出限与实际能报出的结果基本一致， 方法精密度 RSD 为 0． 1 ～10． 9， 各元素的测定值与化学法测 定值相符， 表明通过饱和厚度的计算确定的锆和铪测定谱线具有可行性。 关键词 锆英砂; 锆; 铪; X 射线荧光光谱法; 熔融片制样; 谱线饱和厚度 中图分类号 O614． 412; O614． 413; O657． 34文献标识码 A 含锆耐火材料由于具有良好的耐高温特性和良 好的化学稳定性而越来越受人们的高度重视。含锆 耐火材料通常采用湿化学分析 ［1 －2 ］、 电感耦合等离 子体发射光谱法 ICP － AES 测定锆英石中主次量 元素 ［3 ］， 都存在操作复杂、 分析时间长的不足。而 X 射线荧光光谱法可同时测定锆英砂中的 ZrO2、 HfO2、 SiO2、 Al2O3、 CaO、 TiO2、 Fe2O3、 MgO、 Na2O、 Cr2O3、 P2O5、 MnO 等 12 种组分， 采用 Zr Lα 作为分 析线， 锆的测定范围为 0． 187 ～65． 90。对低含 量锆 0． 0016 ～ 5 的测定， 以往发表的文献多 采用 Zr Kα 作为分析线 ［4 ］， 由于锆的含量低， Zr Kα 在这个含量范围基本呈线性， 测定快速准确。而对 高含量的锆 5 ～65 ， 测试时采用 Zr Kα［5 －14 ］作 为分析线， 由于锆的计数太高， 容易产生漏计现象， 通过使用过滤片 ［5 ］或衰减器［6 －12 ］的方法， 或使用 Zr Kβ 作为分析线 ［15 －16 ］， 可以解决了计数率溢出、 无法 检测的问题。元素铪的测定多采用 Hf Lα［4 －11， 15 ］作 为分析线， 而文献［ 13］则采用 Hf Lβ 作为分析线， Hf Lβ1与 Zr Kβ2发生重叠， 因此文献［ 14］ 建议使用 Hf Lβ2作为分析线。事实上使用 Zr Kα、 Zr Kβ 作为 分析线测定熔融片中的锆， 由于熔融片的厚度 2500 μm 远未达到 Zr Kα 线的饱和厚度 6638 μm ［14， 17 ］及 Zr Kβ 线的饱和厚度 8786 μm ， 随着 锆含量的增加， 测定的误差越明显 ［7 ］。 本文使用饱和厚度计算公式， 计算了 Zr Kα、 Zr Kβ、 Zr Lα 和 Hf Lα、 Hf Lβ 谱线达到饱和厚度时锆 英石熔融片的厚度， 从理论上探讨使用 Zr Lα 线作分 析线， 而不使用 Zr Kα 线以提高方法精密度和准确度 的可行性， 同时对四硼酸锂 －偏硼酸锂熔剂及熔样温 度进行选择， 应用X 射线荧光光谱法分析锆英石中多 种主量和微量元素取得了满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 Axios X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司 4. 0 kW 高功率， 最大激发电压 60 kV， 最大电流 125 422 ChaoXing mA， 高透过率， SST 超尖锐长寿命陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管， De Ll optipex GX270 计算机， SuperQ 5. 0B 软件， 68 个位置 直径 32 mm 的样品交换器、 PLX3 高频熔样机。 使用多个锆英石标准样品， 对待分析元素的测 量条件进行选择 包括分析谱线、 准直器、 X 光管过 滤片、 脉冲高度选择器等 ， 各元素的测量条件见 表 1。 表 1待测元素的测量条件 Table 1Measurement condition of elements by XRF 元素分析线晶体 准直器 μm 探测器 电压 kV 电流 mA 2θ 峰值背景 时间 s 峰值背景 PHA LLUL Br Kα LiF200150SC606029．938231．00001042575 Zr Kα LiF200150SC606022．516224．516020103463 Zr1 Lα Ge111300F － PC30120136． 8074139．138630102678 Cr Kα LiF200300F － PC606069．369670．973830101273 Hf Lβ LiF200300F － PC606039．906439．906424102268 Mn Kα LiF200300F － PC606062．985264．606820101372 Al Kα PE002300F － PC30120145． 0788147．604424102278 Fe Kα LiF200150F － PC606057．500655．500620101572 Ca Kα LiF200150F － PC30120113． 1490112．148024103073 K Kα LiF200300F － PC30120136． 7600134．000030143174 P Kα Ge111300F － PC30120141． 0076142．975830163565 Ti Kα LiF200300F － Pc409086．176685．046630102869 Si Kα PE002300F － Pc30120109． 1236111．479620102075 Zn Kα LiF200150SC606041．764442．78582010207 Na Kα PX1700F － PC3012027．7390 30．0268 26．2994 40203565 Mg Kα PX1700F － PC3012022．9710 24．4462 21．0692 40103565 注 元素 Zn 和 Br 分别用于扣除对 Na 和 Al 的谱线重叠干扰; Na、 Mg 为两点扣背景; SC 为闪烁计数器， F － PC 为流气计数器， Duplex 为串联 F － PC和封闭正比计数器; PHA 为脉冲高度分析器， LL 为下甄别阈， UL 为上甄别阈。 1． 2标准样品的选择和制备 由于标准样品较少 仅有几个日本锆英石标准 样品 ， 而且待分析元素的含量范围又宽， 使用两个 标样按一定比例混合或在岩石标准样品加入一定量 的 ZrO2及 HfO2光谱纯试剂 预先在 1000℃ 高温炉 灼烧 2 h 制备人工标准， 使标准样品形成各组分既 有一定的含量范围， 又有一定梯度的标准系列。这 套标准样品中各组分的含量范围见表 2。 表 2标准样品中各组分的含量范围 Table 2Concentration range of elements in calibration samples 元素含量范围 元素含量范围 ZrO2 0． 187 ～65．90Fe2O30． 049 ～5．88 TiO20．07 ～3．806Cr2O30．01 ～2． 92 MgO0． 01 ～0．3．42 HfO20．62 ～2． 09 Al2O30．08 ～82．36K2O0． 016 ～3．37 SiO20．20 ～88．89Na2O0．02 ～3． 83 CaO0．037 ～7．54 P2O50．002 ～0． 167 1． 3样品制备 称取已在 105℃烘过的粒度小于 75 μm 的样品 0. 3500 0. 0002 g， 称取 7. 000 0. 002 g 四硼 酸锂 － 偏硼酸锂混合试剂 质量比 22 ∶ 12 于铂黄 合金 95Pt 5Au 坩埚内， 混匀， 加入硝酸锂饱 和溶液 5 滴及 40溴化锂溶液 10 滴， 置于 PLX3 熔 样机中， 在700℃预氧化3 min， 升温至1200℃熔融5 min， 自动摇动 10 min， 驱赶气泡， 混匀， 静止 1 min， 自动把铂黄合金坩埚内的熔融物倒入加热至 1150℃的铂黄合金铸模内， 冷却 2 min， 自动剥离， 制 成的熔片贴上标签， 置于干燥器内待测。 1. 4基体效应校正 熔融玻璃片消除了颗粒度、 不均匀性和矿物效 应， 减小了基体效应， 但元素间的影响仍然存在。本 法使用经验系数、 理论 α 系数和经验系数相结合的 方法及散射线内标法来校正基体效应。帕纳科公司 5. 0B 软件所用的综合数学校正公式为 Ci Di－ ΣLimZm EiRi 1 Σ N j≠1aijZj 1 式中 Ci为校准样品中分析元素 i 的含量 在未 知样品分析中， 为基体校正后分析元素 i 的含量 ; Di为元素 i 校准曲线的截距; Lim为干扰元素 m 对分 522 第 2 期李小莉， 等 锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用第 33 卷 ChaoXing 析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zm为干扰元素 m 的含量或计数率; Ei为分析元素 i 校准曲线的斜 率; Ri为分析元素 i 计数率 或与内标线的强度比 值 ; αij为校正基体效应的因子; Zj为共存元素的含 量; N 为共存元素的数目; i 为分析元素; j 为共存 元素。 2结果与讨论 2. 1熔剂的选择 用于 XRF 熔融法中的主要熔剂是四硼酸锂 Li2B4O7 和偏硼酸锂 LiBO2 以及两者的混合物。 其中纯四硼酸锂的熔点最高 930℃ ， 它的熔融温度 高， 可用作处理各种材料， 特别是处理难熔的高温材 料。但是由于其黏度大、 流动性差， 熔融时间长， 在熔 融前需要和样品充分混合， 以免熔融时因凝聚而使熔 解不完全 有时为了降低黏度而加入一些碳酸 锂 ［ 5， 8， 10 ］ 。此外， 熔片较易开裂和发生析晶， 而偏硼 酸锂为弱碱性， 它的熔点最低 845℃ ， 吸湿性很小， 熔片易保存。四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物既保存 了四硼酸锂单一熔剂的优点又克服了其缺点， 有效地 防止了析晶和开裂。四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔剂 的比例组合有多种， 偏硼酸锂的比例越高， 熔点越低， 开裂和发生析晶的可能越小。其中以四硼酸锂 － 偏 硼酸锂 质量比为66 ∶ 34 或12 ∶ 22 应用最广。 锆英石样品为弱酸性， 选用四硼酸锂 － 偏硼酸 锂混合熔剂 质量比 12 ∶ 22 ， 在其他熔样条件相同 的情况下， 熔融制备样片。经试验， 选用四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔剂 质量比 12 ∶ 22 为熔剂制备的 熔融样片均匀， 不结晶。 2. 2熔样比和温度的选择 分别使用四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔剂 质量 比 12 ∶ 22 与样品的质量比为10 ∶ 1、 15 ∶ 1 和20 ∶ 1 的熔样比例及 1100℃、 1150℃ 和 1200℃ 温度， 在其 他条件完全相同的条件下熔融制备试样片， 实验结 果表明， 选用 20 ∶ 1 的熔样比例和温度 1200℃制备 的熔融片质量最佳。 2. 3锆和铪饱和厚度的计算 使用熔融片制样 XRF 法测定锆英石中的锆， 通 常选用 Zr Kα ［ 4 －14 ］和 Zr Kβ［ 15 －16 ］作为分析线， 但由于 锆含量高， 为防止漏记， 选用铜 300 μm X 光管过滤 片。本文用相同数量的标准样品熔融玻璃片在同一 台仪器上， 分别选用 Zr Kα 和 Zr Lα 测量这些标准样 品并建立校准曲线， 校准曲线参数见表3。 由表 3 可知， 使用相同的标准样品熔融片， 用 Zr Lα 线较用 Zr Kα 线不但校准曲线线性好， 而且校 准曲线的标准偏差 RMS 明显好于 Zr Kα 线。这主 要是由于 X 射线荧光透射试样的厚度与 X 射线的 能量和基体有关。 表 3校准曲线参数 Table 3Parameters of calibration curve 谱线截距斜率标准偏差 RMS Zr Kα －0. 018780．993311．02881 Zr Lα －0．014502． 201470．38932 X 射线能穿透的最大厚度称为临界厚度 即再 增加熔片的厚度 Zr Kα 线的荧光强度不再增加的厚 度 ， 根据 Beer － Lamber 定律有 It/I0 exp － μρt 1 式中 I0为入射的 X 射线的原始强度， It为 X 射 线穿透 t 厚度衰减后的强度。令 It/I0 0． 01 即样 品所产生 X 射线荧光在到达试样表面时强度的 99被吸收 又称 99的临界厚度 。则有 ln 0． 01 － μρt t 4． 6052/μρ 2 由于帕纳科 Axios 型 X 射线荧光光谱仪的出射 角为 40， 则有饱和厚度 t t 4． 6052 sin40 / μρ 2． 9602/ μρ 3 式中 μ 为基体对 X 射线荧光的总质量吸收系 数 μ Σμjcj ， μ j为试样中 j 元素对元素分析线的质 量吸收系数， cj为试样中 j 元素的质量分数 ; ρ 为试 样密度。 试样片由四硼酸锂 － 偏硼酸锂混合熔剂 质量 比 12 ∶ 22 7． 000 g、 锆英石样品 0． 3500 g 熔融制 备， 样片直径 38 mm， 厚度 2． 5 mm， 试样片的密度为 2． 5924 g/cm3。锆英石样品各组分平均含量见表4。 将上述值代入式 3 ， 对 Zr Kα、 Zr Kβ、 Zr Lα、 HfLα和HfLβ线计算得出饱和厚度 t 分别为 表 4锆英石样品中各组分平均含量 Table 4The average concentrations of different elements in the zircon sample 元素 平均含量 元素 平均含量 Al2O310．10Cr2O31．011 SiO228．47MgO0．477 P2O50．027Fe2O32．01 K2O0．024ZrO248．11 CaO2．075HfO20．85 TiO24．965Na2O1．847 622 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 6638 μm、 8786 μm、 20 μm、 971 μm、 1444 μm， 而熔 融片厚度为 2500 μm， 没有达到 Zr Kα 线的饱和厚 度 6638 μm ， 但远大于 Zr Lα 线的饱和厚度 20 μm 和 Hf Lβ 线的饱和厚度 1444 μm ， 故测量锆 英石熔融片中的 ZrO2时， 选用 Zr Lα 作为分析线， 校 准曲线的线性关系优于 Zr Kα 线。这就从理论上解 释了用熔融片制样测量锆英石样品中 ZrO2为什么 要选用 Zr Lα 线的原因。由于 Hf Lα1谱线与 Zr Kα 二次谱线重叠， 并且一般样品中 ZrO2含量是 HfO2的 几十倍至几百倍， 仅用脉冲高度分析器很难消除 Zr 元素的干扰 ［7 ］， 因此测定铪时选用 Hf Lβ 线作为分 析线， 但须扣除 Zr Kβ2对 Hf Lβ1的重叠干扰 ［14 ］。 2． 4方法技术指标 2． 4． 1方法检出限 各分析元素理论检出限 LOD 按下式进行计 算 对于 95的置信度 LOD 槡 3 2 m Ib 槡 t 式中 m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数 率; t 为峰值和背景的总测量时间 s 。 计算出来的理论检出限与实际能报出的结果有 较大差别。这是因为 Ib和 m 都与样品的基体有关， 即样品的基体不同， 待测元素的检出限也不同， 而且 m 还会受到谱线重叠干扰影响。所以若用理论检出 限的计算公式计算检出限， 没考虑上述因素， 则计算 出的元素检出限与实际能报出的结果会有较大 差异。 为了克服上述缺点， 选用含量接近于检出限的 几个标准物质， 各制备一个样片， 按表 1 的测量条件 分别测定 12 次， 计算出标准物质中含量最低的元素 所对应的 12 次测定的相对标准偏差 σ， 计算的 3σ 即为本方法的检出限 表 5 。采用此法计算的检出 限与实际能报出的结果基本一致。 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 元素 检出限 μg/g 元素 检出限 μg/g Al2O3 597．5 Cr2O3 29． 2 SiO2147．5MnO20．7 P2O567．6Fe2O330． 9 K2O41．9ZrO2 1200． 1 CaO53． 6ZrO2 2388． 6 TiO260．1HfO245． 4 注 ZrO2 1为 Zr Kα 线的检出限， ZrO2 2为 Zr Lα 线的检出限。 2． 4． 2方法精密度 取某一待测样品， 制成与标准样品一致的 12 个 熔融片， 用编制好的 SuperQ 测量程序进行测量， 统 计结果列于表 6。方法精密度 RSD 为 0． 1 ～ 10． 9。 表 6方法精密度 Table 6Precision tests of the 元素 方法精密度 n 12 含量 RSD 元素 方法精密度 n 12 含量 RSD ZrO237．880．1Fe2O30． 0512． 3 TiO20． 251．3Cr2O31．450． 1 MgO3．450．2HfO21．440． 1 Al2O30．0178．4K2O0． 00910． 9 SiO20． 154．4Na2O0． 0878． 0 CaO1．32830．2P2O50．411． 6 2． 4． 3方法准确度 利用已建立的定量校准程序， 测量未参加回归 的单位内控标准样品 JRRM701、 SARM － 13 ， 表 7 的分析结果表明， 测定值与采用化学法 重量法及 络合滴定法 测定值相符。 表 7方法准确度 Table 7Accuracy tests of the 元素 JRRM701 样品 元素含量 化学法测定值 SARM －13 样品 元素含量 化学法测定值 Na2O1．4211．390－0．014 MgO0．4770．512 0．0440．056 Al2O30．610．6810．109．98 SiO228．4728．1032．5632．80 P2O5 0．0270．0350． 230．236 K2O0．0240．0250．0210．023 CaO2．0752． 0860． 140．135 TiO24．964．990．2950．284 Cr2O31．0111．064－－ Fe2O32．012．080． 190．21 ZrO248．1147．8064．0164．44 HfO20．850．841． 291．32 3结语 本文采用熔融片制样 X 射线荧光光谱法测定 锆英石样品中 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 Cr2O3、 Fe2O3、 ZrO2和 HfO2等 12 种化合 物， 方法较简便、 快速、 准确。通过对锆英石熔融片 中锆和铪元素谱线饱和厚度的计算， 重点研究了元 素锆， 从理论上阐明用熔融片制样 X 射线荧光光谱 法分析锆英石样品中的锆要选用 Zr Lα 线而不选用 722 第 2 期李小莉， 等 锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用第 33 卷 ChaoXing Zr Kα 线的理由， 为熔融片分析锆英石时选用 Zr Lα 线提供了理论依据， 解决了采用 Zr Kα 谱线检测计 数率过溢、 高含量锆无法检测的问题。通过回归计 算， Zr Lα 线校准曲线的标准偏差 RMS 为 0． 39， 而 Zr Kα 线的 RMS 为 1． 03， ZrO2分析结果的准确度和 精密度有了显著的提高。饱和厚度的计算也可应用 到熔融片中其他高含量重元素的测定。 4参考文献 ［ 1］GB/T 49842007， 含锆耐火材料化学分析方法［ S］ ． ［ 2］YS/T 5682008， 氧化锆、 氧化铪化学分析方法［ S］ ． ［ 3］张永盛． 感耦等离子体发射光谱法测定锆英石中主次 痕量元素［ J］ ． 岩矿测试， 1994， 13 2 121 －124． ［ 4］GB/T 17416． 21998， 锆矿石化学分析方法; 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2． Institute of Geophysical ＆ Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang 065000，China Abstract For the determination of Zr in Zircon sand，the spectral line of Zr Kα is mainly used． However，the spectral line of Zr Kα does not reach the saturation thickness for the fused bead，which leads to poor linearity and large errors in the results． The determination of ZrO2，HfO2，SiO2，Al2O3，CaO，TiO2，Fe2O3，MgO，Na2O， Cr2O3，P2O5，and MnO in Zircon sand samples has been developed with fused bead by Wavelength Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometer． In this article，a detailed description of the study for the selection of the Zr spectrum line is given． Through theoretical arithmetic，the saturation thickness of the Zr Kα is 6638 μm，which is far beyond the thickness of the fused bead of 2500 μm while the saturation thickness of the Zr Lα is only 20 μm， which is within the range of the bead． Therefore，the Zr Lα is much more suitable than Zr Kα，as mentioned in published articles． The RMS of Zr Kα is 1． 03 while the RMS of Zr Lα is 0． 39． The accuracy and the precision of the ZrO2are greatly improved． The respective saturation thickness for Hf Lα and Hf Lβ is 971 μm and 1444 μm． The Hf Lα1line is overlapped by the second line of Zr Kα，hence，the Hf Lβ line is selected as the analysing line． The mixed flux of Li2B4O7and LiBO2，the proportion of the flux and sample and the temperature of the fused sample are all optimized． The matrix effect was corrected by the theoretical α coefficient and empirical coefficient． The calculated detection limits of the respective elements coincide with the measured results． The precisions of the RSD are 0． 1 －10． 9． The results are in agreement with the certified values obtained by chemical s，which showing that the measured spectral line determined through calculation of saturated thickness of Zr and Hf has certain feasibility． Key words ziron sand; Zr; Hf; X- ray Fluorescence Spectrometry; fused bead; saturation thickness of spectral line 922 第 2 期李小莉， 等 锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用第 33 卷 ChaoXing