高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究——以黄海沉积物为例_涂先新.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 684 ～691 收稿日期 2014 －10 －30; 修回日期 2015 －10 －30; 接受日期 2015 －11 －03 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项 201211060 －03 ; 国家自然科学基金资助项目 41302121 作者简介 涂先新， 硕士研究生， 主要从事油气地球化学的学习与研究。E- mail tuxianxin621 foxmail． com。 通讯作者 赵红静， 教授， 主要从事油气地球化学的教学与研究。E- mail zhaodiana qq． com。 文章编号 02545357 2015 06068408 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 013 高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究 以黄海沉积物 为例 涂先新1， 2，赵红静1， 2*，李双林3，石仲2 1． 长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 武汉 430100; 2． 长江大学地球环境与水资源学院，湖北 武汉 430100; 3． 青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071 摘要 传统上认为大分子烃类很难通过微渗漏方式逸散到地表， 但已有研究表明高分子量烃类也可以逸散 到现代沉积物中。本文基于黄海现代沉积物与典型原油地球化学特征的不同， 将二者进行正交配比， 系统研 究不同配比产物的组成特征。结果表明 随着配比实验中原油比例的增大， 正构烷烃和部分芳烃的色谱指纹 呈现规律性变化， 其正构烷烃奇偶优势逐渐消失， 烷基芳烃丰度随之增加; 三环萜烷、 藿烷、 规则甾烷等化合 物的绝对浓度， 以及二苯并噻吩/菲等的比值也呈现规律性变化， 其中三环帖烷、 C24四环萜烷/C26三环萜烷 和三环萜烷/藿烷三者的变化明显且平稳， 其数值范围均在 0 ～3． 0， 适合用于渗逸图版。将研究区采集的未 知样品与配比产物的组成特征进行对比， 在排除外源污染的情况下可定性判识该研究区是否存在地下油气 藏; 将样品的相关参数投到图版上， 有望进一步定量判识样品中渗入原油的比例。该方法可以作为常规油气 化探的补充， 在油气藏评价方面提供诸多信息， 甚至在环境污染监控等领域有望获得推广。 关键词 高分子烃; 油气化探; 配比技术; 色谱指纹; 环境监控 中图分类号 O622． 1; O657． 7文献标识码 A 传统的油气化探认为只有低分子量的烃类才能 渗透到地表沉积物之中， 因此传统油气化探的分析 对象主要是针对轻烃 C1～ C4 ［1 －5 ］。一直以来， 高 分子化合物主要被应用于地球化学研究方面， 如有 机质的类型、 成熟度、 油气运移以及油源对比等方 面， 很少用于油气地球化学勘查 ［6 －7 ］。近年来， 有些 学者认为高分子量的烃类也可以微渗漏到地表 ［8 ］， 尽管高分子油气化探没有广泛使用， 但它仍是一个 值得重视的课题 ［6 ］。2010 年， Jr． Harry［8 ］在研究墨 西哥海湾绿色峡谷马可波罗油田原油样品的基础 上， 利用原油色谱组成特征对沉积物抽提物的色谱 组成与原油的环形进行了数字拟合， 并将此拟合结 果应用于下伏油藏渗逸烃研究。但数字拟合的结果 都是理论值， 而实验表明并不是所有的化合物都具 有可配比性 ［9 ］， 这就意味着数字拟合的结果与实际 情况有可能不一致， 甚至会相差很大。 为此， 本文基于现代沉积物与原油地球化学特 征的不同， 开展了高分子油气化探方法的模拟实验 研究。实验中将原油和沉积物中的氯仿沥青 A 视 为配比实验中的端元样， 按照氯仿沥青 A 与原油配 比两者的质量比为 90 ∶ 10、 80 ∶ 20、 70 ∶ 30、 60 ∶ 40、 50 ∶ 50、 40 ∶ 60、 30 ∶ 70、 20 ∶ 80、 10 ∶ 90 进行配 比 ［10 －13 ］， 分析获得一系列配比产物的色谱数据， 选 取其中具有规律性变化的指标作为研究参数来建立 图版或模型， 并采集研究区内未知样品与配比产物 的组成特征进行对比， 在排除外源污染的情况下推 断该研究区是否存在地下油气藏。 1实验部分 1． 1端元样品的选择 本次研究旨在建立方法， 因此在进行配比前， 注 重端元差异性， 只有当其分子组成特征在两个端元 486 ChaoXing 样中具有明显可识别的差异时， 配比实验才具有较 高的可行性。沉积物样品为黄海的深海现代沉积物 样品 M13 和 M22。由于研究区为渤海湾含油气盆 地， 在大港油田取得了 2 个典型原油样品， 分别采自 港 510 －3 井和港 356 －1 井。沉积物和原油样品均 由中国地质调查局青岛海洋地质研究所提供。 对以上4 个原始样品 M13、 M22、 港510 －3 井、 港 356 －1 井 进行气相色谱 GC 和气相色谱 － 质 谱 GC － MS 分析， 获得其分子组成基本特征。其 中 M13 的正构烷烃组成为较弱的双峰形， 后峰明显 比前峰占优势， 主峰碳为 nC27， 高碳数具非常明显的 奇数碳优势， 为典型的现代沉积物组成特征; 而 M22 正构烷烃呈单峰后峰形， 主峰碳为 C25， 具有较弱的 高碳数奇偶优势。这 2 个原油样品均为正常原油， 未遭受明显的生物降解作用， 正构烷烃系列组成完 整。其中港 510 －3 井原油除了具有较丰富的轻烃 组成， 正构烷烃化合物呈单峰后峰形， 碳数范围为 nC10～ nC37， 主峰碳 nC23， 为正常原油; 港 356 －1 井 原油样品为弱双峰偏前峰形， 碳数范围为 nC8～ nC35， 主峰碳 nC9、 nC23， 具非常丰富的轻烃化合物， 表明其热成熟度可能稍高。 1． 2端元样品的制备及配比方法 沉积物采用低温风干方法干燥， 即将样品放置 在低于 25℃的室内晾干， 晾干过程中尽量保持室内 空间的封闭性， 防止外源有机质的污染。 原油和沉积物具体的配比方法参考有关原油配 比实验的文献 ［14 －17 ］。进行配比实验时， 为尽量与自 然条件相吻合， 原油与沉积物的混合是将原油样品 加入沉积物样品中。为使沉积物样品与原油具有可 对比性， 配比样品中所需加入原油的量是基于沉积 物的氯仿沥青 A 含量来计算的。实验流程如下。 1 沉积物样品磨碎至 100 目， 充分混合。称 取 50 g 沉积物 M13 进行索氏抽提， 得到氯仿沥青 A 为 9351． 93 μg。 2 以 50 g 沉积物中氯仿沥青 A 的质量为 基准， 按照氯仿沥青 A 与原油的质量比为 90 ∶ 10、 80∶ 20、 70∶ 30、 60∶ 40、 50∶ 50、 40∶ 60、 30∶ 70、 20 ∶ 80、 10 ∶ 90， 计算出不同比例下所需原油量， 具 体数据见表 1。 3 根据计算结果 见表 1 ， 准确称取不同配 比比例下所需原油的质量， 用三氯甲烷溶解稀释， 并 与 50 g 沉积物相混合。混合时采用“少量多次” 的 方法使二者混合均匀。 表 1不同配比比例下 50 g 沉积物所需原油的质量 Table 1The quality of the crude oil for 50 g sediment under different proportioning ratio 氯仿沥青 A 与 原油配比比例 所需原油量 μg 氯仿沥青 A 与 原油配比比例 所需原油量 μg 90 ∶ 101039． 1040 ∶ 6014027．90 80 ∶ 202337． 9830 ∶ 7021821．17 70 ∶ 304007． 9720 ∶ 8037407．72 60 ∶ 406234． 6210 ∶ 9084167．37 50 ∶ 509351． 93 1． 3配比产物的分析方法 按照常规的烃源岩氯仿沥青 A 分析方法， 对原 油与沉积物的混合物进行抽提、 分离、 上机测试。 具体步骤如下。 1 待混合物充分干燥后， 将混合物进行索氏 抽提并定量。 2 对抽提物进行柱色谱分离， 得到饱和烃和 芳烃馏分。 3 在饱和烃馏分中加入 nC24D50和 5α － 雄甾 烷分别作为正构烷烃和生物标志物的内标， 在芳烃 馏分中加入 D10－ 蒽作为芳烃化合物的内标。 4 进行 GC 和 GC － MS 分析。仪器及工作条 件 GC － MS 分析所用仪器为 HP GC 6890/5973MSD 美国 Agilent 公司 。色谱柱为 HP －5MS 石英弹性 毛细柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm ; 升温程序 50℃恒温 2 min， 从 50℃ 至 100℃ 的升温速率为 20℃ /min， 100℃ 至 310℃ 的升温速率为 3℃ /min， 在 310℃恒温 15． 5 min; 进样器温度 300℃， 载气为 氦气， 流速 1． 04 mL/min， 扫描范围 50 ～550℃; 检测 方式为全扫描与多离子检测。GC 分析所用仪器为 HP6890 美国安捷伦公司 ， 仪器工作条件同 GC － MS 工作条件。 1． 4单体烃化合物绝对含量的计算 根据气相色谱分析原理， 单体烃化合物的定量 表征方法有绝对定量和相对定量两种， 又根据加入 标样方式的不同可分为内标法和外标法。本文采用 绝对定量法和内标法， 计算原理参见文献［ 18］ 。 设 m标为 标 样 质 量 μg ， C标 为 标 样 浓 度 μg/μL ， V标为标样体积 μL ， S化为某化合物峰面 积， S标为标样面积， m 为原油与沉积物配比混合后的 总质量 g 。则某化合物的绝对浓度 C化 μg/g 为 C化 S化 m标/ S标 m 1 m标 C标 V标 2 586 第 6 期涂先新， 等 高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究 以黄海沉积物为例第 34 卷 ChaoXing 即各化合物的绝对含量表达式为 C化 S化 C标 V标/ S标 m 3 通过上述方法可以计算出各个单体烃化合物的 绝对浓度， 从而来研究配比产物单体烃组成特征变 化的规律性。 2结果与讨论 原油色谱指纹是指原油的色谱流出曲线中各化 合物组分的峰高或峰面积。由于不同原油的化合物 组成、 含量等都具有一定的差异， 因此其色谱流出曲 线的形态 峰高和峰面积 各不相同， 这些代表不同 化合物组成和含量的不同峰形的曲线被形象地称为 “色谱指纹” ， 其中每一个峰代表一种指纹化合物。 指纹化合物的可配比性是指配比产物中该指纹化合 物的浓度随配比比例的增大呈线性变化的规律 ［9 ］。 将原油与沉积物进行实验室配比， 旨在研究配比产 物中各色谱指纹、 指纹化合物的可配比性， 并就其可 配比性及其在高分子化探中的应用方法进行探讨。 2． 1配比产物的组成特征 2． 1． 1色谱指纹的组成特征 图 1不同配比沉积物中饱和烃的气相色谱图 Fig． 1The gas chromatograms of saturated hydrocarbons from partition products 正常原油中， 饱和烃是其族组成的主要组分， 正 构烷烃则是饱和烃馏分中的主要成分， 且易于用 GC 检测 ［19 ］。因此不妨首先对配比产物中的正构烷烃 的色谱指纹进行研究。配比实验表明 随着原油相 对含量的增加， 正构烷烃色谱指纹上高碳数奇偶优 势逐渐消失， 峰形由双峰形向单峰形转化， 其总体组 成形态逐步向原油的色谱特征靠拢， 即随着原油含 量的增加， 配比产物中正构烷烃的色谱指纹与原油 中正构烷烃的色谱指纹的相似度越来越高 图 1 。 在原油族组分中， 芳烃是在含量上仅次于饱和 烃的另一重要组分， 特别是对于降解比较严重的原 油， 芳烃的色谱指纹同样与饱和烃一样占有主导地 位 ［19 ］， 因此有必要对配比产物中芳烃色谱指纹进行 研究。配比实验中芳烃的色谱指纹呈规律性变化， 随原油比例增加， 低分子量的烷基芳烃的相对含量 逐渐升高， 但是高分子量的芳烃没有出现规律性变 化 图 2 。 2． 1． 2指纹化合物的组成特征 色谱指纹可以看作多个指纹化合物的集合， 色谱 指纹的规律性变化是指纹化合物具有可配比性的表 现形式。对配比产物中的指纹化合物进行分析发现 除了部分指纹化合物如藿烷、 规则甾烷、 4 － 甲基甾 烷、 三环萜烷等生标志物的绝对浓度呈现规律性变 化， 某些化合物的相对含量， 如 F2 二甲基菲在甲基 菲中所占的含量 、 C26 碳数在 26 以上的三环萜烷 在所有三环萜烷中的比例 、 二苯并噻吩/菲 DBT/ PHEN 、 C24四环萜烷/C26三环萜烷 C24Te/C26TT 、 三 环萜烷/藿烷 TT/H 等参数的比值也随原油含量的 增加发生规律性变化， 不同化合物或参数的变化率也 有明显不同。但某些较为常用的地化参数， 如奇偶优 势 OEP 并未呈现出规律性变化 表 2 ， 这说明并不 是所有的化合物都具有可配比性， 前人数字模拟的理 论值 ［ 8 ］并不能反映实际情况。 本研究对表2 中的数值进一步分析发现 藿烷和 规则甾烷化合物的绝对浓度随着原油比例的增加而 发生较大的变化， 尤其当原油的比例达到 80以后， 藿烷和规则甾烷的绝对含量急剧增加， 其最高值与最 低值相差一个数量级以上。4 －甲基甾烷化合物的绝 686 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 2不同配比沉积物芳烃色谱指纹变化 Fig． 2The change of chromatographic fingerprint of aromatic hydrocarbons from partition products 表 2黄海现代沉积物与渤海湾含油气盆地原油正交配比产物指纹化合物组成 Table 2The composition of fingerprint compound from orthogonal partition products of modern sediment in Yellow sea and the crude oil from Bohai bay basins 化合物含量/指标 氯仿沥青 A 与原油配比比例 90 ∶ 1080 ∶ 2070 ∶ 3060 ∶ 4050 ∶ 5040 ∶ 6030 ∶ 7020 ∶ 8010 ∶ 90 总三环萜烷 μg/g0．2970．4270．463 0．6950．8421．0841． 2381．7702． 791 总藿烷 μg/g0．3210．581 0．8621．6102．1093．7014． 9379．47317． 295 总规则甾烷 μg/g0．1230．2080．286 0．5420．7001．2061． 4642．7325． 372 总 4 － 甲基甾烷 μg/g0．0070．0120．018 0．0420．0570．0990． 1060．1950． 433 F20．2940．2870．2760．2750．2710．2690． 2680．2630． 261 C26 0．1380．1410．2300．2400．2400．3000． 3140．4190． 435 DBT/PHEN0． 1690．1460．1450．1280．1270．1140．1080．1040． 104 C24Te/C26TT2．3002．1631．9131．6831．5551．3861． 2621．0470． 965 TT/H0．9260． 7350．5370．4320． 4000．2930． 2510．1870． 161 OEP1．5551． 8602．2311．7071． 5551．3661． 2721．2051． 142 对含量变化幅度相对较小， F2、 C26 、 DBT/PHEN 等 参数亦然。三环萜烷的绝对含量、 C24Te/C26TT 和 TT/H 等参数则与配比产物中原油含量相近且具有 较好的线性关系， 变化也比较明显、 且变化率平稳 图 3 。 2． 2配比结果的指示作用 以上配比实验结果显示 链烷烃的色谱指纹、 部 分芳烃的色谱指纹以及部分高分子化合物表现出较 好的可配比性。因此可以利用配比产物呈现出来的 规律性变化， 进一步讨论配比实验在高分子油气化 探上的应用。 2． 2． 1色谱指纹的定性指示作用 在研究区内获得某未知沉积物样品， 并分析其 正构烷烃色谱指纹组成， 如果样品未受生物降解等 作用的影响， 可直接与图 1 中的配比结果相对比， 便 可定性判断沉积物中是否有原油的渗入， 进而可推 图 3配比实验产物图版 Fig． 3The plate of partition products 断该未知样品所在区域内是否有地下油气藏向上渗 逸。然而， 在实际研究工作中， 通常会遇到遭受了生 物降解的原油， Winter 等 ［20 ］认为降解原油常表现出 786 第 6 期涂先新， 等 高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究 以黄海沉积物为例第 34 卷 ChaoXing 正构烷烃缺失等现象， 导致色谱图上的正构烷烃不 再清晰可辨 ［21 ］， 此时正构烷烃色谱指纹法便不再适 用。1992 年 Moldowan 等 ［22 ］对石油中各类化合物的 抗生物降解能力进行研究， 认为芳香烃化合物抵抗 生物降解的能力则比较强， 只有在严重生物降解时 才会产生蚀变。在这种情况下， 以芳烃为研究对象， 分析研究区内未知样品的芳烃的色谱指纹并与图 2 中的配比结果进行对比， 便可判识未知样品所在区 域内是否有地下油气藏向上渗逸。因此， 如能利用 芳烃的色谱指纹， 则具有更宽的适用性。当然， 对于 未遭受生物降解的未知样品， 可同时研究该未知样 品的正构烷烃和芳香烃的色谱指纹， 进行相互验证， 使判断更准确， 结论更可靠。 这种利用色谱指纹定性判识地下油气藏是否存 在的方法， 其最大的优点就在于不需要确定出谱图 中的各个峰分别代表哪种化合物， 也不需要计算化 合物的含量， 在一定程度上减小了研究工作量， 而且 准确度较高。理论上， 只要沉积物中有原油渗入， 选 择合适的参数与配比结果进行对比， 便可识别出来。 2． 2． 2指纹化合物的定量指示作用 Kaufman 等 ［23 ］于 1987 年首次应用原油色谱指 纹技术解决了北海某油田二层混采油藏各单层的产 油贡献率的问题，实现了油藏开发动态流体地球化 学监测技术理论的新突破。随着该项技术得到越来 越广泛的应用， 许多学者利用原油配比产物中单个 或多个指纹化合物的规律性变化建立了图版模型， 用以判断单层产能的贡献率 ［15， 24 ］。这种方法同样 适用于根据配比实验结果判断研究区内未知样品中 侵入原油的大致含量。尽管本次研究尚未对具体未 知样品进行研究， 但是根据配比实验中单体烃组成 的变化规律， 借鉴前人的研究方法可建立相关模板。 当然， 用于建立图版的指标或化合物需要具备可配 比性好、 变化平稳、 变化率明显等特点， 将线性关系 较好、 变化率相近的三者 三环萜烷的绝对含量、 C24Te/C26TT和 TT/H 结合并建立图版 如图 3 。 得到图版后分析研究区内未知样品， 计算出样品相 应的三个指标并投影到该图版中 图 3 ， 由于配比 实验是等间距正交配比， 因此根据该样品点的落点 即可大致定量判断渗逸原油的比例。 2． 3模型的优点与应用前景 本文将原油配比技术与油气化探技术相结合， 基于黄海现代沉积物与渤海湾含油气盆地典型原油 样品的配比实验， 以高分子烃为研究对象， 建立了实 验模型， 并提出该模拟实验的应用方法， 以期在油气 化探工作中发挥应有作用。它能够相对简单、 快捷 地确定研究区域是否存在油气渗漏。该方法主要有 以下四方面的特点 ①将原油与现代沉积物配比， 能 够很大程度上模拟原油侵入现代沉积物的现象， 使 研究的结果与实际情况更接近。②与传统的油气化 探不同 ［25 －26 ］， 本次研究的三个对象 链烷烃色谱指 纹、 芳烃色谱指纹及具可配比性的指纹化合物 均 是高分子化合物， 应用这一方法进行油气化探时， 可 同时运用以上三者对研究区是否含油气藏的问题进 行判识， 三者相互验证， 使判断更为准确。③直接根 据配比产物的色谱指纹变化规律便可以初步判定研 究区块沉积物中是否有油气侵入。④分析具有规律 性变化的指标， 不需要定出这些指标究竟是什么化 合物， 也不需要研究其地球化学意义， 根据其变化规 律绘制图版， 采用内插法， 有望解决侵入原油相对含 量的判识问题。 其次， 这一方法可供研究的指标比传统化探方 法多， 在地下油气藏评价方面也可提供更全面的信 息， 如甾烷、 藿烷的一些参数在成熟度、 沉积环境的 研究等方面可提供诸多指标。该方法应用范围较 广， 但是需要注意的是， 在运用这一方法时首先需要 排除现代沉积物中石油的污染。此外， 如今石油给 环境带来的污染日益严重 ［27 －29 ］， 燃烧的石油最终也 会沉淀在土壤、 沉积物中， 该方法有望在环境污染的 监控领域也能发挥其作用。 3结论 本次配比实验结果表明 与前人数字拟合的结 果不同， 并非所有化合物都具有可配比性， 只有饱和 烃色谱指纹、 芳烃部分色谱指纹和某些单体烃的绝 对浓度均随着配比比例的变化而发生规律性变化， 且不同化合物变化规律不同， 其变化率也相异。将 所取得沉积物样品的相关组成特征与配比产物中配 比性较好的组分相比较， 可以定性判识研究区内是 否存在油气藏; 甚至半定量地判断海底沉积物中渗 入原油的比例。 前人采用数字模型虽然比实验室模拟实验更加 经济、 准确、 高效， 但是地下油气的运移及混合是非 常复杂的， 并不是一个简单的数学模型所能代替的， 本次研究能够相对更加真实、 科学地反映油气侵入 沉积物的实际情况。 886 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］蒋涛， 汤玉平， 李武， 等． 分析和认识我国油气化探技 术［ J］ ． 物探与化探， 2011， 35 1 7 －11． Jiang T， Tang Y P， Li W， et al． A Tentative Discussion on Some Problems Concerning Oil and Gas Geochemical Exploration Technique in China［J］ ． Geophysical ＆ Geochemical Exploration， 2011， 35 1 7 －11． ［ 2］卢进才， 陈高潮， 魏仙样， 等． 内蒙古西部额济纳旗及 邻区地表油气化探烃类异常的特征［J］ ． 地质通报， 2011， 30 6 850 －858． Lu J C， Chen G C， Wei X Y， et al． Characteristics of SurfaceOilandGasGeochemicalHydrocarbon Anomalies in Ejin Banner and Its Vicinities， Western Inner Mongolia［J］ ． Geological Bulletin of China， 2011， 30 6 850 －858． ［ 3］荣发准， 陈昕华， 孙长青， 等． 近地表油气化探异常的 确定与解释评价［J］ ． 物探与化探， 2013， 37 2 212 －217． Rong F Z， Chen X H， Sun C Q， et al． The Determination and Interpretation of Near- surface Geochemical Oil- Gas Anomaly［J］ ． Geophysical ＆ Geochemical 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