加速溶剂萃取技术在油气化探样品稠环芳烃测定前处理中的应用_赵江华.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 791 ～795 收稿日期 2012 －11 －06; 接受日期 2013 －03 －19 作者简介 赵江华， 工程师， 主要从事有机化学分析工作。E- mail jianghua8366 gmail． com。 通讯作者 郑民奇， 教授级高级工程师， 主要从事岩矿微量、 痕量元素分析与分析质量管理工作。E- mail zminqi2003163． com。 文章编号 02545357 2013 05079105 加速溶剂萃取技术在油气化探样品稠环芳烃测定前处理中的应用 赵江华，李忠煜，何峻，郑民奇* 中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安710054 摘要 油气化探样品测定芳烃物质的提取方法通常采用振荡提取， 在实际的样品测试过程中， 这种前处理方 法效率较低， 得到的提取液用于分析测定的结果重现性较差。本文对油气化探样品稠环芳烃的提取方法进 行改进， 采用加速溶剂萃取技术， 对实际样品进行试验， 考察了压力、 静态萃取时间和萃取温度对稠环芳烃萃 取效率的影响， 确定最佳的萃取条件为 萃取压力8． 3 MPa， 静态时间5 min， 萃取温度80 ℃。对比了加速溶 剂萃取与传统振荡提取应用于油气化探样品前处理的提取效率， 证实了加速溶剂萃取技术可以显著提高萃 取效率， 稠环芳烃的荧光强度提高 60． 5 ～152． 6， 方法的稳定性好， 测定结果的精密度高， 相对标准偏差 RSD，n 7 低于4。加速溶剂萃取技术优于传统振荡法， 更能满足油气化探样品分析测试的准确度与精 密度要求， 可以应用于油气化探样品前处理过程。 关键词 油气化探样品; 稠环芳烃; 样品前处理; 加速溶剂萃取 中图分类号 TE135． 4; O625． 15; O658． 2文献标识码 B 油气化探技术始于 1933 年， 是一种前期油气勘 探的化学分析手段 ［1 －6 ］。在油气化探方法的指标 中， 荧光指标 ［7 －10 ］反映了样品中的芳烃物质信息， 而芳烃是原油和生油岩中重要的组成部分， 该类物 质成分复杂且结构稳定， 一般不受生物降解的影响， 对其研究可以用来进行油源对比、 估计生油岩和原 油的成熟度， 确定沉积环境及研究石油的初次运移 规律等 ［11 －13 ］， 对油气藏勘探有着十分重要的意义。 在荧光法测定油气化探样品稠环芳烃的实验 中， 有效提取样品中的有机物成分是实验可靠与否 的关键， 因此选择合适的萃取方法十分重要。现行 的稠环芳烃提取方法通常采用振荡萃取的方法 ［14 ］， 此方法提取过程长达 12 h 以上， 效率较低， 溶剂用 量大， 萃取结果受实验室环境因素 如温度、 湿度 等 影 响 大，重 现 性 较 差。 加 速 溶 剂 萃 取 ASE ［15 －18 ］是近些年发展起来的一种快速、 高效的 有机物提取技术， 广泛应用于固体、 半固体中目标化 合物的前处理过程 ［19 －21 ］。近年来， 学者们开展了利 用 ASE 技术提取、 富集石油地质样品中稠环芳烃的 相关研究工作， 取得了较好的成果。龚迎莉等 ［22 ］对 生油岩中的有机质进行测定， 对比了 ASE 与索氏提 取的实验结果， 探讨了烃源岩氯仿沥青抽提的各种 前处理方法 ［23 ］， 证实了 ASE 技术可有效地应用于 烃源岩的有机地球化学分析测试及样品前处理。王 潇磊等 ［24 ］利用 ASE 对土壤中的16 种多环芳烃进行 前处理， 研究表明 ASE 的萃取效果优于索氏提取。 李庆玲等 ［25 ］利用 ASE 处理测定海洋沉积物中的痕 量多环芳烃， 目标化合物的检测限与精密度均达到 了痕量测试的要求。 作为固液萃取的先进方法， ASE 技术在油气化 探样品分析前处理方面的应用较少。本文拟将 ASE 方法应用于油气化探样品的前处理过程中， 利用内 蒙古地区的油气化探样品， 参照 SY/T 6009． 8 2003油气化探试样测定方法 第 8 部分荧光法测 定稠环芳烃的行业标准， 探讨压力、 静态时间、 温度 对 ASE 技术的影响， 确定优化的仪器工作参数， 并 与传统振荡提取方法进行比较， 探讨该方法的精密 度与稳定性。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 ASE 200 加速溶剂萃取仪 美国戴安公司 ， 萃 197 ChaoXing 取池 11 mL。 LS 55 荧 光 分 光 光 度 计 美 国 PerkinElmer 公司 。 振荡器， 超声清洗器， 有机瓶口分液器等。 佛罗里硅土 Florisil 粒径 0．165 ～0．245 mm， 于 400℃条件下烘4 h， 冷却至常温， 贮存在干燥器中。 正己烷 美国 J． T． Baker 公司， 农残级 。 1． 2油气样品 沙土样 由本单位油气中心提供的油气化探样 品， 样品粒径 0． 177 mm。 1． 3样品前处理方法 1． 3． 1振荡萃取法 按照石油天然气行业标准 SY/T 6009． 82003 方法 ［14 ］， 准确称取 10． 0 g 试样 7 份 至 100 mL 具 塞三角瓶内， 每份加入25 mL 正己烷， 放入摇床振荡 提取 20 min， 静置 12 h 以上， 再振荡 20 min， 放置 1 h， 澄清。将上清液转入 25 mL 具塞比色管中， 备用。 1． 3． 2加速溶剂萃取法 准确称取 10． 0 g 试样 7 份 ， 加入 3． 0 g 佛罗 里硅土作为分散剂， 混匀 ［16 ］， 放入事先垫有纤维滤 膜的 ASE 萃取池内， 按照仪器工作条件进行萃取 萃取溶剂为正己烷， 温度 80℃， 压力 8． 3 MPa， 静态 时间 5 min。将萃取出的上清液转入 25 mL 具塞比 色管中， 定容至 25 mL， 备用。 1． 4荧光分光光度测定方法 采用上述制备的上清液， 在荧光分光光度计上 按以下条件测定 激发波长 265 nm， 狭缝宽度 8 mm， 采用 Wavelength Program 程序， 分别测定320、 360、 405 nm 发射波长下的荧光强度。 2结果与讨论 2． 1ASE 萃取条件研究 ASE 萃取过程的主要影响因素是压力和温度， 在一定压力下， 升高温度提高萃取效率。另一影响 因素是静态时间， 即一定温度和压力下萃取过程持 续的时间， 静态时间越长， 萃取效率越高。 2． 1． 1压力对提取效果的影响 根据加速溶剂萃取仪的推荐工作条件， 通常要 将样品和溶剂加热到 100 ℃左右， 为了保证溶剂在 高温下仍处于液态并与固体样品充分接触， 通常压 力设定在 6． 9 ～ 10． 3 MPa。因此， 设定仪器的萃取 温度为 100℃， 静态时间为 5 min。分别选择压力为 6． 9 MPa、 8． 3 MPa 与 10． 3 MPa 进行萃取， 重复 5 次， 萃取液上机测试。表 1 的实验结果表明， 在 6． 9 MPa 压力下， 结果的重现性较差; 8． 3 MPa 与 10． 3 MPa 的压力下提取结果没有明显差异， 与 Richter 等 ［26 ］的研究结果一致。考虑到重现性与安全性， 本 文最终选择压力为 8． 3 MPa。 表 1不同压力条件下测量的荧光强度 Table 1The fluorescence intensity under different extraction pressure 压力 p/MPa 320 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 360 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 405 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 6．9375．933．39208．746．3447．017．61 8．3382．390．84203．171．3850．462．21 10．3381．921．65205．671．0153．723．36 2． 1． 2静态时间对提取效果的影响 固定压力为8． 3 MPa， 温度为100℃。分别选择 静态时间为 3、 5、 7、 10 min 进行萃取， 重复 5 次， 萃 取液上机测试。表 2 的实验结果表明， 静态时间对 实验结果有一定影响， 时间越长提取率越高; 时间短 则测定结果不稳定， 重现性较差， 但是 5 min 到 10 min 提高并不明显。为了提高效率， 本文选择 5 min 为静态时间。 表 2不同静态时间条件下测量的荧光强度 Table 2The fluorescence intensitiy under different static extraction time 静态时间 t/min 320 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 360 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 405 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 3369．653．06193．062．7647．685．31 5381．281．25204．201．0252．914．04 7380．161．41207．591．4554．661．88 10384．660．92208．981．2160．462．70 2． 1． 3温度对提取效果的影响 固定压力 8． 3 MPa， 静态时间为 5 min， 温度选 择 40℃、 70℃、 100℃ 进行萃取， 萃取液上机测试。 表 3 的实验结果表明， 改变温度对实验结果的影响 比较大， 随着温度升高荧光强度值也明显提高。在 一定压力下， 较高的温度加快了分子的热运动， 使分 子间缔合的机会增加， 从而增大了被萃取物的溶解 度， 有效地提取出基质中的芳烃物质。温度可能是 影响 ASE 对芳烃提取的关键因素， 有必要对温度条 件进一步研究。 297 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 3不同温度条件下测量的荧光强度 Table 3The fluorescence intensity under different temperature 温度 θ/℃ 320 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 360 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 405 nm 荧光强度 平均值 RSD/ 40300．262．99137．791．7435．145．84 70366．253．13197．241．6052．223．96 100395．751．17214．471．5754．741．49 为了确定最佳的萃取温度， 固定压力为 8． 3 MPa， 静态时间为 5 min， 温度在 40 ～110℃之间进行 实验， 萃取液上机测试。由图 1 的实验结果可以看 出， 当温度到 80℃ 后， 提高温度已经无法再明显提 高荧光强度， 因此 80℃ 最为合适。基于上述结果， 确定最佳萃取条件为 压力 8． 3 MPa， 萃取温度 80℃， 静态时间 5 min。 图 1不同温度条件下测量的荧光强度 Fig． 1The fluorescence intensity under different temperature 2．2加速溶剂萃取与传统振荡提取的萃取效率比较 以上述确定的实验条件对 3 个不同样品重复萃 取 5 次， 然后上机测定， 同时采用振荡提取法进行对 比。表 4 的实验结果表明 ASE 处理样品后得到更 高的荧光强度， 这说明与振荡方法相比能明显提高 萃取效率， 3 个不同样品的荧光强度提高 60． 5 ～ 152． 6， 由于条件控制精确而具有更好的重现性。 随着发射波长的增加， 荧光强度提高显著， 激发波长 405 nm 的荧光强度甚至是振荡提取条件下的 2． 5 倍。原因可能是 405 nm 的激发波长代表的化合物 分子量大， 结构复杂， 在萃取池高温高压条件下更有 利于其在正己烷中的溶解。 2． 3方法精密度与稳定性 准确称取 10． 0 g 试样 7 份 ， 按照确定的最佳 萃取条件 压力 8． 3 MPa， 萃取温度 80℃， 静态时间 表 4振荡提取和 ASE 提取方法测量的荧光强度 Table 4The fluorescence intensities under the oscillations- extraction and ASE 提取 方法 发射 波长 λ/nm 样品 1 荧光强度 平均值 RSD/ 样品 2 荧光强度 平均值 RSD/ 样品 3 荧光强度 平均值 RSD/ 振荡 提取 320128． 154．62239．485．21356．874．51 36054．234．84107．584．32174．534．29 4058．515．6521．115．2536．223． 78 ASE 提取 320213． 322．82384．571．89576．242．10 360117． 542．14206．381．28321．171．56 40519．831．8353．321．0381．071． 22 5 min 进行试验。图 2 的数据表明， 加速溶剂萃取 技术的萃取条件由仪器控制， 萃取环境比较稳定， 重 现性好。针对所萃取的油气化探样品， 不同发射波 长下的荧光强度值的相对标准偏差 RSD 分别为 0． 98、 1． 46、 3． 83。 图 2重复 7 次测量的荧光强度 Fig． 2The fluorescence intensity for 7 repeated measurements 按照上述萃取条件， 每隔一周进行稳定性试验， 实验重复 5 次， 分析结果见图 3。 图 3不同时间段测量的荧光强度 Fig． 3The fluorescence intensity for different period 397 第 5 期赵江华， 等 加速溶剂萃取技术在油气化探样品稠环芳烃测定前处理中的应用第 32 卷 ChaoXing 图 3 结果表明， 不同发射波长下的荧光强度的 RSD 分别为 2． 73、 3． 94、 4． 22。利用 ASE 方 法萃取油气化探样品， 检测结果在两个月的分析时 间内稳定。 3结语 在油气化探样品测试前处理过程中， ASE 技术 与传统的振荡提取法相比， 能明显提高萃取效率， 三 个不同样品荧光强度提高 60． 5 ～ 152． 6， 并且 具有自动化程度高、 条件控制精确、 测定结果精密度 好以及溶剂消耗少等优势。本研究在优化仪器参数 时发现温度是影响提取效率的关键因素， 最佳的萃 取温度 80℃ 、 萃取压力与静态时间等提取条件均 易于实现， 便于推广。 在油气资源区域调查工作中， ASE 技术具有广 阔的应用发展前景， 利用 ASE 技术能够更高效、 准 确地获取研究区的稠环芳烃物质信息， 可为研究局 部地质背景异常提供更丰富的数据资料。然而本法 仅限于对沙土样品的研究， 对于其他类型样品 如 岩心样、 黏土样 有必要开展进一步的研究。 4参考文献 ［ 1］吴传璧， 邱郁文， 陈玉明． 油气化探发展脉络与思考 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 1996 9 －18． ［ 2］刘崇喜． 本世纪初我国油气化探的发展方向［ J］ ． 油气 化探， 2001， 8 2 7 －18． ［ 3］吴传璧． 中国油气化探 50 年［J］ ． 地质通报， 2009， 28 11 1572 －1604． ［ 4］刘崇禧， 徐世荣． 油气化探方法与应用［M］ ． 合肥 中国科学技术大学出版社， 1992 71 －72． ［ 5］程同锦． 油气化探技术的现状与发展、 问题与对策 ［ J］ ． 油气化探， 1997， 4 3 6 －11． ［ 6］杨育斌， 张金来， 吴学明． 油气地球化学勘查［M］ ． 武汉 中国地质大学出版社， 1995 46 －75． ［ 7］许金钩， 王尊本． 荧光分析法［M］ ． 北京 科学出版 社， 2006 137 －140． ［ 8］李本超， 李明， 雷剑泉． 荧光法在油气化探中的有效应 用［ J］ ． 油气化探， 1997， 4 2 39 －40． ［ 9］戴家才， 郭海敏． 石油荧光检测方法及其在生产测井 中的应用初探［J］ ． 石油天然气学报， 2009 4 96 －99． ［ 10］ 朱扬明． 塔里木原油芳烃的地球化学特征［ J］ ． 地球 化学， 1996， 25 1 10 －18． ［ 11］ 宋继梅， 李武， 胡斌． 油气化探中芳烃油气性的辨识 ［ J］ ． 物探与化探， 2006， 30 1 45 －47． ［ 12］Requejo A G，Sassen R，Msdonild T．Polynuclear aromatic hydrocarbons PAHas indicators of the source and maturity of marine crude 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pressure，static extraction time and extraction temperature are discussed and optimized with an extraction pressure of 8． 3 MPa，extraction temperature of 80℃ and heating time of 5 min． Under the optimized experimental conditions，a comparison of the extraction efficiency of the accelerated solvent extraction with the conventional oscillation was pered． The extraction efficiencies of 3 different samples were improved from 60． 5 to 152． 6，and the satisfactory precision and stability were obtained with RSDs n 7of less than 4．Accelerated Solvent Extraction technology is superior to traditional s and gives more satisfactory results in accuracy and precision requirements． It can be applied to oil and gas geochemical exploration samples by pre- treatment processing． Key wordsoil and gas geochemical exploration samples;poly- nuclear aromatic hydrocarbons;sample preparation;  accelerated solvent extraction 欢迎订阅欢迎投稿欢迎刊登广告 岩矿测试2014 年征订启事 国内统一刊号 CN 11 －2131/TD国内邮发代号 2 －313国际刊名代码 CODEN YACEEK 国际标准刊号 ISSN 0254 －5357国外代号 BM 4089广告经营许可证 京西工商广字第 0227 号 岩矿测试 1982 年创刊， 是中国地质学会岩矿测试技术专业委员会和国家地质实验测试中心共同主办的 学术期刊。是中文核心期刊 “地质学” 类 ， 中国科技核心期刊， 中国期刊方阵双效期刊。2012 年的影响因子 为1．319， 在1998 种中国科技核心期刊中排名第46 位。被美国 化学文摘 、 俄罗斯 文摘杂志 、 美国 剑桥科 学文摘 、美国 乌利希期刊指南 、 英国 皇家化学学会 系列文摘的 分析文摘 和 质谱学通报 － 增补 、 波兰 哥白尼索引 ， 中国科学引文数据库 CSCD 、 中国期刊网 CNKI 、 中文科技期刊全文数据库 、 万方数 据 科技化期刊群 等国内外数据库和文摘收录。 岩矿测试 以国家需求为导向， 坚持地质实验技术创新、 面向应用、 服务基层的方针和基本定位。以发表 优秀的地质与地球化学分析研究成果为核心目标， 报道国内外地质科学、 环境保护、 石油化工、 冶金、 煤炭及其 相关领域的基础性、 前瞻性和创新性研究成果， 关注地学领域中的热点问题及边缘学科， 促进我国分析测试技 术的发展。注重学术的参考价值， 追求技术创新方法实用， 研究思路和写作内涵能够给读者启迪与借鉴。本刊 适合于地质、 冶金、 环保、 石油、 化工、 煤炭等行业从事分析测试的科技工作者及大专院校师生阅读。 岩矿测试 远程稿件采编系统 http ∥www． ykcs． ac． cn ， 实现了稿件采编自动化， 信息发布实时化， 过刊 全文可免费下载。 岩矿测试 为双月刊， 大16 开， 单月15 日出版; 国内外公开发行。2014 年定价 30． 0 元/本， 全年 180． 00 元。漏订的读者可直接与编辑部联系。 通讯地址 北京西城区百万庄大街26 号国家地质实验测试中心 邮政编码 100037 电话 010 －68999562传真 010 －68999563 E －mail ykcs_zazhi163． com 597 第 5 期赵江华， 等 加速溶剂萃取技术在油气化探样品稠环芳烃测定前处理中的应用第 32 卷 ChaoXing