激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的原位测定_付宇.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 875 ～882 收稿日期 2013 －06 －11; 接受日期 2013 －07 －11 基金项目 国家重点基础研究发展规划 973 项目 2009CB421006， 2002CB412610 ; 国家自然科学基金资助项目 40830425， 40873034， 40673045 ; 高等学校博士学科点专项科研基金 200805580031 ; 广东省高等学校高层 次人才项目 2011 ; 中央高校基本科研业务费专项资金项目 09lgpy09 作者简介 付宇， 博士研究生， 主要研究方向为元素地球化学。E- mail fuyuemailfuyu163． com。 通讯作者 孙晓明， 教授， 博士生导师， 长期从事矿床学研究。E- mail eessxm mail． sysu． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0875 －08 激光剥蚀 － 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的 原位测定 付宇1， 2，孙晓明1， 2， 3*，熊德信4 1． 中山大学海洋学院，广东 广州510275; 2． 广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东 广州510275; 3． 中山大学地球科学系，广东 广州510275;4． 广东省肇庆学院，广东 肇庆 526061 摘要 白钨矿的稀土元素含量及标准化配分模式图可以作为判断矿床成 因的重要依据， 其原位分析更有利于在单个矿物层面剖析成矿流体演化等 特征。本文采用配备 193 nm ArF 准分子激光器的 GeoLasPro 剥蚀系统 LA 和电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 对云南大坪金矿含金石英脉 白钨矿中的稀土元素进行 LA － ICP － MS 原位分析。分析结果表明， 选用 玻璃标准参考物质 NIST 610 作为外标， Ca 作为内标元素， 可以对稀土元 素进行较为精准的测量。阴极发光图显示， 大坪金矿含金石英脉中的白钨 矿晶体内部成分分布较为均匀， 其稀土元素球粒陨石标准化曲线特征一 致， 为明显的中稀土富集型， 稀土总量 ΣREEs 很高， 介于 918． 00 ～ 2094． 97 μg/g 之间， δEu 为 1． 17 ～1． 95， 有较明显的 Eu 正异常， 无明显的 Ce 异常， 但各元素含量在一定范 围内有变动， 体现出其稀土元素含量分布不完全均一的特征。首次对同一白钨矿样品的 LA － ICP － MS 原位 分析和 ICP － MS 溶液分析结果进行对比研究， 用实验数据论证了 LA － ICP － MS 原位分析方法的准确可靠 性。事实证明， 样品溶液 ICP － MS 分析所得的结果只能代表所溶样品的平均含量， 而采用 LA － ICP － MS 可 以在较高空间分辨率条件下 ＜40 μm 对白钨矿稀土元素进行快速、 原位分析， 这对稀土元素含量分布不均 匀的白钨矿样品测试有着更为重要的意义。 关键词 白钨矿; 稀土元素; 激光剥蚀 － 电感耦合等离子体质谱原位分析; 溶液进样 － 电感耦合等离子体 质谱分析 中图分类号 P618． 67; O657． 63文献标识码 A 白钨矿是各类矿床中较为常见的副矿物， 从矽 卡岩型到变质岩型以及热液型矿脉中均可以出 现 ［1 －2 ］。它常具有较高含量的稀土元素与 Sr 元 素 ［3 ］， 可以有效地用于矿床成因的地球化学示踪和 同位素定年 ［1 －2， 4 －7 ］。由于与矿床成因相关的白钨 矿常与石英等其他矿物紧密共生， 所以传统的分析 方法是先将样品破碎， 分选出较纯的白钨矿， 再分别 用酸溶法和碱熔法将其溶解， 运用电感耦合等离子 体质谱 ICP － MS 等仪器对溶液进行测定。该方法 的缺点在于样品溶解过程耗时费力， 白钨矿是一种 难溶的矿物， 而且其溶解产物很不稳定， 非常容易造 成误差 ［7 ］。 激光剥蚀 － 电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 是一种重要的矿物微区原位微量元素分析方 578 ChaoXing 法， 它具有制样流程简单、 干扰少、 空白低、 灵敏度高 的优点， 并且有着较好的空间分辨率， 可以有效地判 断微量元素和稀土元素在矿物中的空间分布状况。 近年来， 国内外利用 LA － ICP － MS 技术对锆石 ［8 ］、 磷灰 石 ［9 ］、 石 榴 石［10 －11 ］、 萤 石［12 ］、 海 底 富 钴 结 壳 ［13 －14 ］等样品中微量元素的原位分析进行了较多 研究， 表明 LA － ICP － MS 可以准确分析硅酸盐类和 氧化物类矿物中微量元素的含量。Sylvester 等 ［15 ］ 以人工合成硅酸盐玻璃作为标样， 用 LA － ICP － MS 对西澳太古代金矿中的白钨矿进行了原位微量元素 的测定， 认为采用适当的数据处理方法可以减小基 体效应对数据准确度的影响， 得到较为精准的结果。 值得注意的是， 有学者运用 LA － ICP － MS 对白 钨矿微区原位分析发现， 同一矿物颗粒的不同部位 稀土 元 素 含 量 和 配 分 模 式 也 会 存 在 很 大 差 异 ［1 －2， 16 ］， 并指出传统的利用岩石或矿石块样进行 稀土元素分析的方法有可能会消除地质样品中所包 含的一些有用信息， 而得出的非真实稀土配分模式 图会导致错误的结论。因此用块样溶液 ICP － MS 方法测定白钨矿稀土元素时需先运用阴极发光等手 段判断矿物元素分布是否均匀。目前国内外对白钨 矿稀土元素的原位分析方法主要是微钻取样 ICP － MS 分析和 LA － ICP － MS 分析， 微钻取样 ICP － MS 分析虽然可以控制实验结果的精准度， 但空间分辨 率上只能达到毫米级别 ［5 ］; LA － ICP － MS 虽然已被 广泛应用于白钨矿的原位分析 ［1 －2， 15 －16 ］， 但目前存 在的问题是， 缺少能普遍应用于 LA － ICP － MS 测试 的白钨矿标准物质作为监控样对实验方法的准确性 进行质量监控。本文选取云南大坪金矿含金石英脉 中的同一白钨矿样品， 对其进行 LA － ICP － MS 原位 分析和溶液进样 ICP － MS 分析， 揭示稀土元素在单 个白钨矿中的空间分布规律， 并以实际测试数据论 证原位 LA － ICP － MS 分析方法的可靠性。 1样品采集和测试方法 1． 1样品采集及处理 本次研究的白钨矿样品采自云南省元阳大坪金 矿。大坪金矿是哀牢山金矿带内产于闪长岩体内的 热液石英脉型金矿， 该金矿自发现以来， 众多学者对 其成矿特征进行了研究 ［17 －24 ］， 证实它是一个典型的 喜马拉雅期碰撞造山型金矿 ［25 ］。白钨矿是该金矿 最早形成的矿物。熊德信等 ［23 ］利用全溶法处理该 矿的白钨矿， 对其微量元素和稀土元素的组成进行 分析， 并据此讨论了金矿成因。本次实验的两件样 品 编号 04107 与 04130 均来自熊德信等 ［23 ］在 2004 年于大坪金矿 6 号和 8 号主要含金石英脉中 所采集的样品。 将所选样品磨成光薄片， 供镜下观察和进行电 子探针分析， 以确定不同白钨矿样品中 Ca 的含量， 进而运用 LA － ICP － MS 对其稀土元素的含量进行 分析。其中薄片 04107 的主要矿物为白钨矿; 薄片 04130 的主要矿物为石英， 白钨矿含量约占 10。 在阴极发光照射下， 白钨矿样品未发现明显的环带 结构。 1． 2元素 LA －ICP －MS 微区分析 本文微区元素含量的测定是在中山大学广东省 海洋资源与近岸工程重点实验室利用 LA － ICP － MS 完 成。激 光 剥 蚀 系 统 LA 为 GeoLasPro Coherent Inc． 公司生产 ， 由德国 Lamda Physik 公 司的 ArF 准分子激光器 波长 193 nm 与光学系统 组成， 它可以在样品表面形成近乎完美的平顶斑束， 并且对不同斑束可以提供相同的能量密度。斑束直 径可在 4 ～ 160 μm 范围内逐档变化， 单脉冲能量 200 mJ， 最高频率20 Hz， 经光学系统匀光和聚焦， 能 量密度可达 45 J/cm2。电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 为 Agilent 7700 x 美国 Agilent 公司 ， 它 相比 Agilent 7500a 有更高的灵敏度， 所以更适合与 激光剥蚀系统联用应用于微区分析。激光剥蚀过程 中采用氦气作载气， 将样品从剥蚀腔中带出， 再与补 偿气 Ar 通过一个玻璃制混匀器进入 ICP － MS。 本次研究中， 激光剥蚀斑束直径为 32 μm， 剥蚀 频率为 5 Hz， 采样方式为单点剥蚀， 数据采集选用 一个质量峰一点的跳峰方式， 各元素的积分时间为 6 ms。LA － ICP － MS 仪器工作参数见表 1。 表 1 LA － ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Working parameters for LA- ICP- MS instrument ICP － MS 工作参数激光剥蚀系统工作参数 工作参数设定条件工作参数设定条件 RF 功率 1550 W波长193 nm 载气流量0．97 L/min能量密度5 J/cm2 采样深度8 mm频率5 Hz 积分时间6 ms斑束直径32 μm 分析时间 90 s 背景采集时间 20 s; 信号收集时间 45 s 剥蚀腔载气 He 流量 0． 6 L/min 分析测试样品前， 用美国国家标准技术研究院研 制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质 NIST 610 进 行仪器调谐， 使仪器的灵敏度、 稳定性等测量参数最 佳化。分析过程中， 采用 NIST 610 作为外标物质， Ca 678 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 作为内标元素， 每 8 个样品点测定 1 个标准样品， 以 NIST 612 及美国地质调查局 USGS 人工合成的硅酸 盐玻璃标准参考物质 GSE －1G 作为未知样监控数据 质量。每个分析点的气体背景采集时间为 20 s， 信号 采集时间为45 s， 数据处理采用 Glitter 软件程序。内 标元素 Ca 含量的电子探针分析在中山大学测试中心 完成， 仪器型号为 JXA －8800R。 2结果与讨论 2． 1LA －ICP －MS 分析结果 2． 1． 1质量监控样品分析 本次实验过程中共测定质量监控样 NIST 612、 GSE －1G 各 12 次， 分析数据列于表 2。从 NIST 612 的分析结果来看， 所有元素的测定值与推荐值的相 对误差均在 5以内， 相对标准偏差 RSD 也都小 于 5。从 GSE －1G 的分析结果来看， 绝大部分元 素的测定值与推荐值的相对误差均在 5 以内 元素 Gd 为 － 9， 元素 Er 为 － 8 ， 除 Er 外， 所 有元素的 RSD 都小于 5。由此可见， 本次实验过 程具有较好的精确度和准确度。 2． 1． 2实际样品分析 对样品 04107 分析的 20 个点位置如图 1 所示， 分析数据见表 3， 稀土元素球粒陨石标准化配分曲 线如图 2 所示。 样品 04107 的稀土元素含量分布沿图 1 所示的 两组剥蚀点排列方向都没有显现规律性变化 见图 3 。从稀土配分图上来看， 所有点的稀土元素组成 特征相当一致， 均呈明显的中稀土 MREEs 富集 表 2LA － ICP － MS 测定 NIST 612 和 GSE －1G 中稀土元素的含量① Table 2REE contents of NIST 612 and GSE- 1G using LA- ICP- MS 标准物质编号LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY NIST 612- 0137． 8438． 2936．8236．3538．8336． 7136． 1237．6734．2937．8635．5135． 6037．6936． 3937． 36 NIST 612- 0237． 5638． 3237．1138．4338．8037． 6036． 3238．8736．1138．9837．0837． 0841．3337． 2638． 27 NIST 612- 0337． 4737． 8336．0036．3039．3036． 5234． 8237．9334．6137．8735．7435． 7838．9736． 9237． 97 NIST 612- 0437． 8639． 2537．0937．2237．6037． 5436． 4538．4635．1739．1136．8435． 9438．9336． 8937． 51 NIST 612- 0537． 7339． 4037．1036．5237．9837． 7436． 2738．1535．9838．6237．0336． 0339．6736． 7938． 28 NIST 612- 0637． 4137． 6636．7135．1637．2636． 4635． 5037．3235．0137．8436．4935． 7540．6135． 9237． 75 NIST 612- 0737． 2537． 7136．7435．5036．7237． 6935． 6637．5334．6138．9035．8136． 1540．2636． 8837． 85 NIST 612- 0838． 0037． 8136．5434．2538．3836． 2935． 6137．8134．8438．4936．8635． 2838．8936． 0536． 52 NIST 612- 0938． 2339． 1136．1134．1639．3537． 1435． 4137．4434．9238．1835．5836． 1238．3036． 3437． 54 NIST 612- 1037． 5138． 9336．5634．3635．2036． 2536． 3038．1333．9038．0235．2336． 1140．0336． 3938． 13 NIST 612- 1138． 0638． 5136．7036．1838．5036． 8535． 2437．9835．8138．3936．4436． 8339．0636． 6238． 38 NIST 612- 1236． 0936． 5235．6435．3935．9435． 9836． 1436．8034．8237．5935．5235． 3739．0835． 5137． 22 NIST 612 平均值37． 5838．2836．59 35．8237． 8236． 9035．8237．8435． 0138．3236．1836．0039．4036． 5037．73 NIST 612 标准值②36． 00 38．4037．2035．5037． 7035． 6036．7036．0035． 5038．3038．0036．8039．2037． 0038．30 相对误差/ ③ 40－3104－41－10－5－21－1－1 RSD/121442112121311 标准物质编号LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY GSE- 1G- 01411．68 413． 74 449． 34 446．33 489． 08 426．99 474．13 495．06 514． 08 508．35 514．15 498．50 526．31 517．58 405．51 GSE- 1G- 02407．47 414． 91 450． 14 453．36 494． 82 426． 72 474．37 497．66 513． 94 514．77 525．21 499．67 525．56 521．73 404．45 GSE- 1G- 03394．76 403． 18 439． 03 436．65 476． 30 417． 22 462．34 484．52 501． 74 501．10 496．70 488．46 514．73 509．48 391．24 GSE- 1G- 04407．61 424． 16 448． 78 450．52 490． 49 424． 68 471．97 494．64 512． 15 506．44 527．31 489．80 518．45 516．53 398．07 GSE- 1G- 05402．68 414． 41 446． 64 446．39 480． 05 421． 53 468．49 487．45 511． 01 498．64 533．99 481．03 515．06 503．62 398．03 GSE- 1G- 06406．58 414． 71 446． 58 455．12 489． 80 420． 58 473．03 491．96 508． 37 503．99 621．08 490．88 521．60 512．85 396．55 GSE- 1G- 07410．20 416． 97 450． 45 449．47 492． 17 419． 64 473．95 484．44 505． 56 497．02 605．94 484．62 521．37 507．18 400．87 GSE- 1G- 08409．13 418． 61 449． 36 438．48 483． 06 420． 86 474．21 496．04 518． 48 506．59 558．31 487．37 528．13 510．10 400．90 GSE- 1G- 09387．41 397． 32 432． 28 435．88 459． 94 408． 77 456．15 473．13 496． 32 485．90 539．77 472．20 504．42 495．30 382．76 GSE- 1G- 10402．63 412． 14 439． 16 439．37 474． 90 418． 55 470．33 483．43 507． 86 500．19 543．27 484．83 525．26 507．50 398．10 GSE- 1G- 11404．33 407． 87 442． 96 446．67 480． 69 417． 83 467．80 483．89 505． 14 493．05 559．01 481．72 514．51 502．52 395．92 GSE- 1G- 12400．30 406． 99 449． 42 443．24 471． 10 420． 90 462．67 485．16 503． 39 496．83 572．69 484．34 512．38 505．19 398．51 GSE- 1G 平均值403． 73 412．08 445． 35 445．12 481． 87 420．36 469． 12 488．12 508． 17 501．07 549．79 486．95 518．98 509．13 397． 58 GSE- 1G 标准值② 392414460453488410514480524501595500520518410 相对误差/30－3 －2－13－92－30－8－30－2－3 RSD/221121111272112 注 ①元素含量测定的单位为 μg/g。②NIST 612 和 GSE －1G 的标准值据 GeoReM 推荐值。③相对误差 测定平均值 －推荐值 /推荐值 100。 778 第 6 期付宇， 等 激光剥蚀 － 电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的原位测定第 32 卷 ChaoXing 表 3大坪金矿白钨矿 LA － ICP － MS 与溶液 ICP － MS 稀土元素分析结果及相关参数 ① Table 3REE contents and relative parameters of scheelites from Daping gold mine using LA- ICP- MS and ICP- MS 元素04107- 01 04107- 02 04107- 03 04107- 04 04107- 05 04107- 06 04107- 07 04107- 08 04107- 09 04107- 10 04107- 11 04107- 12 04107- 13 04107- 14 04107- 15 La14．7319．5921．3535．8635．9622．9124．4026．9943．5645．9415．9923．8223．5724．7627．74 Ce136．16178．98194．40249．47248．69189．22196．42222．11322．96315．61131．64191．24196．11214．12229．49 Pr41．7654．0851．8359．8257．5653．0353．4158．2676．0268．4941．5254．9355．1962．3858．52 Nd335．31395．75353．27355．10358．34347．91374．00397．55452．10386．65336．88413．06398．56449．08395．87 Sm152．02158．77128．83115．60118．39130．96143．18145．19129．14102．45184．74181．05170．71179．23143．55 Eu77．1497．0987．0875．2370．4477．6781．8186．1684．6765．3159．9891．40102．28107．9084．02 Gd181．60181．67144．09119．28130．98152．77169．66166．46139．58111．71238．95208．62196．98210．26152．17 Tb29．5029．5124．6820．6021．2425．2528．3426．9821．7418．2538．2732．3232．3935．1824．88 Dy161．59154．86140．43120．27119．78138．98156．42149．50122．17103．24199．03168．58181．13195．13135．28 Ho26．4026．1824．3120．6720．9124．1826．6525．1921．1917．8031．0226．5430．8132．8222．52 Er51．6951．3252．9546．6243．5751．3157．4150．3946．7340．1257．0448．0664．1366．9444．53 Tm4．614．745．064．914．264．855．404．894．654．094．764．145．916．554．20 Yb17．8519．0123．5522．4418．5420．1221．6822．0720．4617．6517．4816．1625．0826．6517．07 Lu1．511．501．911．961．551．671．991．781．691．541．391．162．062．011．33 Y453．94464．75528．83487．63425．69507．18528．26503．61507．57446．83406．45431．50580．93621．42422．32 ΣREEs②1231．87 1373．05 1253．74 1247．83 1250．21 1240．83 1340．77 1383．52 1486．66 1298．85 1358．69 1461．08 1484．91 1613．01 1341．17 LREEs757．12904．26836．76891．08889．38821．70873．22936．261108．45984．45770．75955．50946．421037．47939．19 HREEs474．75468．79416．98356．75360．83419．13467．55447．26378．21314．40587．94505．58538．49575．54401．98 LREEs HREEs 1．591．932．012．502．461．961．872．092．933．131．311．891．761．802．34 LaN/YbN0．590．740．651．151．390．820．810．881．531．870．661．060．670．671．17 δEu 1．421．741．951．941．721．671．601．691．921．860．871．431．701．701．73 δCe 0．890．901．001．041．070．940．971．001．071．130．850．920．940．921．02 元素04107- 16 04107- 17 04107- 18 04107- 19 04107- 20 RSD/04130- 01 04130- 02 04130- 03 04130- 04 04130- 05 04130- 06 04130- 07 04130- 08 04130- 09 La28．6231．4147．3826．1912．4535．616．4811．7011．295．7846．7941．1836．4638．4439．25 Ce219．67241．69336．99218．70139．2726．2151．0494．8997．9769．17352．75295．59271．93298．56296．41 Pr55．4859．2178．2056．5643．9116．646．8329．0032．8626．6590．1776．0270．4579．8375．07 Nd348．92386．39467．78370．23347．7610．1400．73244．07288．25253．88617．51542．74478．70574．04535．14 Sm117．96132．30135．31121．99135．4816．5200．91124．51146．80134．71225．48196．89174．73218．30195．03 Eu77．4982．9086．6463．6560．4816．292．7157．6062．7163．17104．2085．8279．2298．1586．72 Gd127．32149．11137．50125．34157．3721．3250．01155．12183．17171．97256．61228．09201．77262．39227．51 Tb21．4624．6421．9219．2223．3421．137．1023．9326．8625．7842．8237．0733．4443．8637．90 Dy127．07144．81122．95104．48122．1019．2188．48119．27134．57130．15229．80197．31177．44236．02202．80 Ho22．9424．8921．3616．7919．9517．628．4217．6520．1719．5536．1031．5628．2938．0633．41 Er50．7153．3944．0734．0938．7216．248．5929．7234．2833．0367．1355．5050．6168．7160．80 Tm5．215．334．353．073．4416．73．812．192．522．535．184．374．195．404．97 Yb24．2923．0918．4912．2313．5219．013．367．799．129．1219．1715．2215．6818．3316．78 Lu1．871．971．620．951．0420．31．010．550．590．661．261．211．091．421．32 Y518．44537．24493．29352．02361．0314．3419．67244．32284．73285．88573．49479．55447．38555．61524．26 ΣREEs②1229．01 1361．13 1524．56 1173．49 1118．83 1479．48918．001051．16946．152094．97 1808．57 1624．00 1981．51 1813．11 LREEs848．14933．901152．30857．32739．35908．70561．77639．88553．361436．90 1238．24 1111．49 1307．32 1227．62 HREEs380．87427．23372．26316．17379．48570．78356．23411．28392．79658．07570．33512．51674．19585．49 LREEs HREEs 2．232．193．102．711．951．591．581．561．412．182．172．171．942．10 LaN/YbN0．850．981．841．540．660．881．080．890．451．751．941．671．501．68 δEu 1．921．801．921．561．261．261．271．171．271．321．231．291．251．26 δCe 1．021．051．081．010．880．880．870．810．741．010．990．990．971．01 元素04130- 10 04130- 11 04130- 12 04130- 13 04130- 14 04130- 15 04130- 16 04130- 17 04130- 18 04130- 19 04130- 20 RSD/ 04107 溶液法③04130 溶液法③ La40．7629．2329．5530．7014．1438．1941．9026．0446．0039．0143．2941．033．938．44 Ce310．64244．95228．88229．34169．52246．03276．39210．98338．67292．68326．7735．0241．9281．03 Pr77．8865．5762．1561．6454．0760．8366．6857．2585．3578．8584．4229．156．368．45 Nd528．90472．68439．25453．97422．05405．76440．08401．81594．32570．21580．8323．9359．5441．07 878 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 续表 3 元素04130- 10 04130- 11 04130- 12 04130- 13 04130- 14 04130- 15 04130- 16 04130- 17 04130- 18 04130- 19 04130- 20 RSD/ 04107 溶液法③04130 溶液法③ Sm194．02183．35170．13174．28173．78132．88145．34145．61216．03220．21206．2417．80132．10163．26 Eu93．4289．0382．5887．5188．8964．8867．0563．37100．98105．8995．3718．3068．5074．92 Gd222．44217．12199．16209．83212．01150．48171．44172．17259．36269．23243．8017．40160．50176．80 Tb37．0035．2432．4033．7534．9324．9028．2528．2442．4245．3540．7019．1022．9025．73 Dy198．64183．17171．64183．63192．73133．92159．78158．03234．97251．31217．7720．50137．10139．62 Ho32．0629．1627．6729．9631．6122．0026．2926．2238．4040．5335．6821．8023．6025．59 Er59．8453．0648．5755．7759．5440．6949．8348．1669．8674．4265．1323．5051．0049．37 Tm4．934．393．844．454．903．434．243．795．716．145．2224．84．703．91 Yb18．2014．8712．8116．8016．9111．8715．7413．8220．2421．3319．8824．9017．5012．87 Lu1．291．111．071．271．260．861．221．071．531．581．3825．401．601．21 Y536．48467．71434．98490．29517．93366．23448．74421．45623．63640．01589．5023．60546．80502．99 ΣREEs②1820．02 1622．93 1509．70 1572．90 1476．34 1336．72 1494．23 1356．56 2053．84 2016．74 1966．48 1311．171502．27 LREEs1245．62 1084．81 1012．54 1037．44922．45948．571037．44905．061381．35 1306．85 1336．92892．181067．17 HREEs574．40538．12497．16535．46553．89388．15456．79451．50672．49709．89629．56418．99435．10 LREEs HREEs 2．172．022．041．941．672．442．272．002．051．842．122．132．45 LaN/YbN1．611．411．651．310．602．311．911．351．631．311．561．392．14 δEu 1．371．361．371．401．411．401．301．221．301．331．301．441．34 δCe 1．020．980．960．960．881．001．030．971．010．961．001．071．04 注 ①元素含量测定的单位为 μg/g; 球粒陨石 REEs 数据据 Sun 等［26 ］。②ΣREEs 未包括 Y 元素的含量。③数据引自熊德信等［23 ］。 图 1样品 04107 剥蚀点分布图 Fig． 1The distribution of laser ablation spots on Sample 04107 型， 稀土元素总量 ΣREEs 很高， 介于 1118． 83 ～ 1613． 01 μg/g; 除 04107 － 11 外均出现了较明显的 Eu 正异常， δEu 为 1． 26 ～ 1． 95， 基本未出现明显的 Ce 异常， δCe 为 0． 85 ～1． 13。 样品 04130 分析的 20 个点结果列于表 3， 稀土 元素球粒陨石标准化配分曲线如图 2 所示。结果表 明， 样品 04130 的稀土元素组成特征也非常一致， 与 样品 04107 相似， 均呈明显的中稀土 MREEs 富集 型， ΣREEs 很高， 介于 918． 00 ～2094． 97 μg/g 之间; 出现了较明显的 Eu 正异常， δEu 为 1． 17 ～1． 41， 未 出现明显的 Ce 异常， δCe 为 0． 74 ～1． 03。 图 2LA － ICP － MS 分析大坪金矿白钨矿稀土元素球粒 陨石标准化配分曲线 球粒陨石数据据 Sun 等 ［26 ］