沱江沉积物-水界面磷形态垂向分布及时空变化特征_徐青.pdf

2019 年 11 月 November 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 6 668 －680 收稿日期 2019 －07 －21; 修回日期 2019 －08 －31; 接受日期 2019 －10 －21 基金项目 国家自然科学基金项目 21773170 ; 教育部创新团队发展计划资助项目 ITR_17R81 作者简介 徐青， 博士研究生， 轻工技术与工程专业。E － mail 584164750 qq． com。 通信作者 邓天龙， 教授， 博士生导师， 主要从事环境地球化学和海洋化学研究。E － mail tldeng tust． edu． cn。 徐青，刘霞，余晓平， 等． 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 6 668 －680． XU Qing，LIU Xia，YU Xiao － ping，et al． Vertical Distribution of Phosphorus Species at the Sediment － Water Interface of the Tuojiang River and Its Spatial and Temporal Characteristics［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 6 668 －680． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201907210110】 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征 徐青1， 2，刘霞1，余晓平1，郭亚飞1，邓天龙1* 1． 天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学，天津 300457; 2． 成都大学建筑与土木工程学院，四川 成都 610106 摘要 水体中富营养化水平与磷元素的赋存形态密切相关。目前围绕引起富营养化关键因子之一的磷形态 的垂向分布特征、 各磷形态间的迁移转化行为及其影响因素取得了比较明确的研究进展。为进一步揭示不 同磷形态在沉积物 － 水体系中迁移转化行为随时空的变化特征， 本文采用磷钼蓝分光光度法对沱江流域简 阳段间隙水中可溶性活性磷 SRP 、 可溶性非活性磷 SUP 及总溶解性磷 TDP 进行测定; 采用 SMT 法和改 进的沉积物无机磷形态连续提取法对沉积物中总无机磷 TIP 、 总磷 TP 、 难提取磷 Res － P 、 可交换态磷 Exc － P 、 铁结合态磷 Fe － P 、 铝结合态磷 Al － P 、 钙结合态磷 Ca － P 进行提取， 磷钼蓝分光光度法进 行测定， 以揭示沉积物 － 水体系中磷的赋存形态垂向分布行为特征， 并将实验数据与十年前该地区磷的赋存 形态结果进行对比， 探讨磷赋存形态的变化趋势及影响因素。结果表明 间隙水中 SRP、 SUP 和 TDP 的含量 分别为 0． 004 ～ 0． 36mg/L、 0． 080 ～ 3． 19mg/L 和 0． 056 ～ 3． 28mg/L; 沉积物中 TP、 TIP、 Res － P、 Exc － P、 Al － P、 Ca － P 含量分别为 1235． 40 ～1646． 94mg/kg、 860． 00 ～1318． 59mg/kg、 130． 31 ～537． 13mg/kg、 1． 35 ～ 14． 10mg/kg、 0． 007 ～0． 12mg/kg、 743． 13 ～1109． 91mg/kg， Fe － P 未检出。对比十年前后沉积物 － 水体系中 磷赋存形态的变化可知， 由于受到外源磷输入的影响， 间隙水中 SRP、 SUP 以及 TDP 含量虽然在 －10cm 以上 变化不明显， 但在 －10cm 以下明显增大， 且导致沉积物中 TP、 TIP 含量增加; 偏碱性的沉积环境导致 Al － P 的释放， 其含量明显减小; Exc － P 含量的减小与其转化为稳定的 Ca － P 或 Res － P 形态有关。研究认为 随 着时空的变化， 沱江简阳段沉积物呈现外源磷输入和内源磷释放的综合污染。总体而言， 由于输入的磷形态 大部分以稳定的 Ca － P 和 Res － P 形态存在于沉积物中， 使得表层间隙水中生物可直接利用的磷含量总体 变化不大， 该地区富营养化程度不会加重。维持沉积环境的弱碱性， 有利于 Al － P、 Exc － P 等向 Ca － P 的有 效转换， 抑制河流富营养化。 关键词 沱江; 间隙水; 沉积物; 磷赋存形态; 垂向分布; 时空变化特征; 连续提取法; 磷钼蓝分光光度法 要点 1 采用磷钼蓝分光光度法测定间隙水中的 SRP、 SUP 以及 TDP 三种磷形态。 2 采用 SMT 法及改进的沉积物无机磷连续提取法对沉积物中各磷形态进行提取。 3 沱江简阳段的外源磷输入和内源磷释放最终以稳定的 Ca － P 或 Res － P 形态存在。 4 弱碱性有利于 Al － P、 Exc － P 等向 Ca － P 的有效转换， 抑制河流富营养化。 中图分类号 O657． 31; P641文献标识码 A 866 ChaoXing 磷是水生系统中浮游植物生长所必需的营养元 素 ［1 －2 ］。当河流、 湖泊和海洋等水体中输入的磷过 多， 尤其当氮磷含量比达到藻类或浮游植物最适生 长比， 会导致其快速繁殖， 出现水体富营养化现象， 严重影响水生系统的生态环境［3 －4 ］。水体中富营养 化水平与磷元素的赋存形态密切相关［5 ］， 传统的总 磷测定及总磷含量已不能有效地揭示水体中藻类疯 长或爆发“水华” 的过程与机制 ［6 ］。沉积物是水体 营养物质的重要蓄积库， 在外源污染得到控制的情 况下， 沉积物将作为水体内源磷的重要来源， 影响着 水体的富营养化程度。间隙水是沉积物与上覆水进 行物质交换的主要中间体， 在浓度梯度扩散作用下， 起着缓冲和传递的作用。目前， 对沉积物 － 水界面 磷元素的研究主要集中在间隙水及沉积物中磷的赋 存形态分类及其分析方法、 垂向分布特征与扩散通 量以及不同形态间的迁移转化机制和影响因素等方 面 ［7 －9 ］， 对于探索富营养化的形成机制以及科学治 理水生系统富营养化的实践具有重要意义。 沱江是长江流域五大支流之一， 对沿岸城市的 经济发展和人民生活具有重要作用。沱江流域因人 为活动输入河流中的氮磷不断增加， 水体富营养化 现象日趋严重 ［10 －11 ］。为客观评价沱江流域环境污 染状况及生态恢复情况， 学者们对沱江沉积物 － 水 界面的无机污染因子包括氮［12 ］ 、 磷 ［13 ］、 重金属［14 ］的 赋存形态分布特征以及流域内浮游植物群落特 征 ［15 ］和浮游生物群落时空分布［16 ］进行了研究， 在 探索沱江流域各无机污染元素的迁移转化规律以及 浮游植物或生物的种类及其与富营养化间的关系取 得了相应的研究进展。例如， Zirino 等 ［17 ］研究了意 大利威尼斯泻湖的氮磷比与大型藻类的关系， 指出 在 2001 年至 2010 年间， 氮磷原子比从 46 ∶ 1 上升 到 100 ∶ 1， 磷元素越来越成为藻类生长的主要限制 因子。杨华等 ［18 ］研究了江苏灌河口北部海域氮磷 营养盐分布及富营养化， 也指出磷可能成为研究海 域浮游植物生长的限制因子。这些研究在一定程度 上揭示了藻类或浮游植物生长与氮磷含量之间的关 系， 但仍缺乏对沉积物 － 水体系已有氮磷含量的变 化趋势及其影响因素分析， 尤其是通过不同时期氮 磷形态含量的变化而获得的氮磷来源性问题未进行 系统研究。2018 年， 刘霞等 ［19 ］研究了沱江十年前 后沉积物中氮形态的变化情况， 得出沉积物中的氮 已经作为内源氮释放至间隙水中， 同时也存在着外 源污染， 致使沉积物表层有机氮以及总氮含量升高。 为深入探索随时空变化沱江流域磷污染的来源 问题以及最终对富营养化的影响情况， 本文选取沱 江简阳段间隙水和沉积物为研究对象， 采用磷钼蓝 分光光度法对间隙水中可溶性活性磷 soluble reactive phosphorus， SRP 、 可溶性非活性磷 soluble unreactive phosphorus， SUP 和 总 溶 解 性 磷 total dissolved phosphorus， TDP 进行分析测定， 采用 Xu 等 ［13 ］改进的 SMT 法提取沉积物中的总磷 total phosphorus，TP 、总 无 机 磷 totalinorganic phosphorus， TIP 和难提取磷 residual phosphorus， Res － P ， 采用其改进的沉积物中无机磷连续提取 法对可交换态磷 exchangeable phosphorus， Exc － P 、 铝磷 Al － bound phosphorus， Al － P 、 铁磷 Fe － bound phosphorus， Fe － P 以及钙磷 Ca － bound phosphorus， Ca － P 进行提取， 采用磷钼蓝分光光度 法对提取液中磷形态的含量进行测定， 并同时测定 了间隙水中 pH、 溶解性有机碳 dissolved organic carbon， DOC 以及沉积物中总挥发性有机物 total volatile organic compounds， TVOCs 的含量和含水 率， 旨在通过分析河流间隙水及沉积物中磷赋存形 态及各物化参数的垂向分布行为， 并与十年前该地 区相关数据进行对比， 探讨十年前后磷赋存形态的 变化趋势及影响因素， 以期揭示该地区磷形态随时 空变化的转化机制， 为预测未来生态环境风险提供 依据。 1实验部分 1． 1采样点概况 沱江是长江上游四川段的支流， 采样点位于沱 江中游简阳段， 该段工矿企业不多， 城市化程度不 高。采样时间为 2017 年 1 月 2 日。为使分析数据 与 2007 年的数据具有对比性， 根据 GPS 坐标定位， 采样位置同徐青［20 ］2007 年选取的采样位置一致。 1． 2样品的来源与采集 沉积物样品来源与采集 实验选用的沉积物样 品采自沱江流域简阳段的黏土质新鲜河流沉积物， 将预先处理洁净的聚四氟乙烯采样器缓缓垂直插入 沉积物中， 控制采样柱体高度约 20cm。在现场充有 氮气的采样袋中， 将沉积物柱样随即从下到上每隔 1cm 分取， 去除大块的砂砾和植物残根， 采用四分法 分取平行样品两份编号装入聚氯乙烯瓶中， 拧紧瓶 盖， 置入液氮罐冷藏保存， 以保证样品中磷的赋存形 态不会因共存离子的氧化而发生改变。将样品快速 966 第 6 期徐青， 等 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征第 38 卷 ChaoXing 运回实验室， 立即将一份沉积物样品置于超低温冰箱 中冷冻 －20℃ 保存备用， 以保证样品中磷的各测定 形态不会因微生物的作用而发生形态间的转化。 间隙水样品的来源与处理 实验选用的间隙水 样品是用采集的新鲜河流沉积物冷冻离心获得。具 体方法为 在充有氮气的手套箱中， 称取运回实验室 的另一份新鲜沉积物样品约 60g， 在 4℃ 下冷冻离 心， 用 0． 45μm 醋酸纤维酯微孔滤膜， 根据水样的体 积加入一定量的盐酸进行酸化， 使间隙水样品中的 pH ＜2， 最后将间隙水样品冷冻保存， 备用。 1． 3实验仪器和标准试剂 本实验所使用的主要仪器包括 艾科浦超纯水 机 AWL －0502 － U ， 紫外可见分光光度计 UV － 1800 ， 冷冻离心机 Z236K， 德国 ， 总有机碳分析仪 TOC － L CPH， 日本岛津 ， 精密 pH 计 pH －7310， 德国 ， 手套箱 UNILAB Plus， 德国 。磷酸盐标准 溶液的配制采用的是色谱纯的磷酸二氢钾， 购自天 津市科密欧化学试剂有限公司。 1． 4分析方法 1． 4． 1水体中磷的赋存形态分析方法 参照 Neal 等 ［ 21 ］对天然水体中磷形态的分类， 将 间隙水中的磷分为可溶性活性磷 SRP 、 可溶性非活 性磷 SUP 和总溶解性磷 TDP 三种形态进行测定。 1 可溶性活性磷 SRP 采用国家标准 GB 17378． 42007 磷钼蓝分光光度法用紫外可见分光 光度计 ［22 ］进行测定。 2 总溶解性磷 TDP 用过硫酸钾在温度为 120℃， 压力为 1． 1kg/cm2条件下消解水样 30min， 将 可溶性非活性磷完全转化为可溶性活性磷， 采用可 溶性活性磷的测定方法对总溶解性磷进行测定。 3 可溶性非活性磷 SUP 由总溶解性磷与 可溶性活性磷的差值获得。 1． 4． 2间隙水中 pH 及溶解性有机碳的分析方法 用精密 pH 计对间隙水中 pH 进行测定; 用总有 机碳分析仪对溶解性有机碳 DOC 的含量进行测 定。主要步骤为 将样品酸化至 pH 2 ～3 后， 用喷 射气体 高纯空气 吹除无机碳 inorganic carbon， IC 成分， 然后在 680℃ 下燃烧， 检测产物中二氧化 碳含量以确定溶解性有机碳的含量。 1． 4． 3沉积物中磷的赋存形态分析方法 1 沉积物中磷形态的提取方法 参照 Xu 等 ［13 ］改进的 SMT 法和沉积物中无机 磷连续提取法对总磷 TP 、 总无机磷 TIP 、 可交换 态磷 Exc － P 、 铝磷 Al － P 、 铁磷 Fe － P 以及钙 磷 Ca － P 进行提取， 具体提取步骤如下。 ① 总磷 TP 称取 0． 5g 沉积物原样， 在 450℃ 条件下灼烧 3h， 冷却后加入 20mL 3． 5mol/L 盐酸， 置于振荡器中振荡16h， 然后在6000r/min 转速下冷 冻离心， 离心后用 0． 45μm 微孔滤膜过滤， 滤液用于 总磷的测定。 ② 总无机磷 TIP 称取 0． 5g 沉积物原样于离 心管中， 加入20mL 1mol/L 盐酸， 置于振荡器中振荡 16h， 然后在 6000r/min 转速下冷冻离心， 离心后用 0． 45μm 微孔滤膜过滤， 滤液用于总无机磷的测定。 ③ 难提取态磷 Res － P 由总磷 TP 与总无 机磷 TIP 差值获得。 ④ 可交换态磷 Exc － P 称取 0． 5g 沉积物原 样于 50mL 离心管中， 加入 30mL 1mol/L 氯化镁溶 液， 置于振荡器中以 250r/min 转速振荡 2h， 然后在 6000r/min 转速下冷冻离心 0． 5h， 离心后用 0． 45μm 微孔滤膜过滤， 滤液用于可交换态磷的测定， 离心后 沉积物用于下一步的提取。 ⑤ 铝磷 Al － P 在第④步离心后的沉积物中 加入 30mL 1mol/L 氟化铵溶液， 置于振荡器中以 250r/min 转速振荡 1h， 6000r/min 转速下冷冻离心 0． 5h， 过滤， 滤液用于铝磷的测定。 ⑥ 铁磷 Fe － P 在第⑤步离心后的沉积物中 加入 30mL 1mol/L 氢氧化钠和 0． 5mol/L 碳酸钠混 合溶液， 置于振荡器中以 250r/min 转速振荡 4h， 6000r/min 转速下冷冻离心 0． 5h， 过滤， 滤液用于铁 磷的测定。 ⑦ 钙磷 Ca － P 在第⑥步离心后的沉积物中 加入 30mL 0． 25mol/L 硫酸， 置于振荡器中以 250 r/min转速振荡 4h， 6000r/min 转速下冷冻离心 0． 5h， 过滤， 滤液用于钙磷的测定。 2 沉积物中磷形态的测定方法 提取液中磷的各形态均采用国家标准 GB 17378． 42007 磷钼蓝分光光度法进行测定。 1． 4． 4沉积物中含水率及总挥发性有机物分析 方法 称取沉积物原样 5g 于坩埚中， 记录总量， 置于 烘箱于 105℃烘干 24h， 取出称重， 记录二者差值计 算含水率; 称取烘干后的沉积物 0． 5g 于马弗炉中 在 750℃ 焙烧 4h 后， 放入干燥器中冷却至室温后 称量， 计算沉积物中的总挥发性有机物 TVOCs 含量。 1． 5磷形态测定质量控制 标准曲线 每一批次磷形态含量的测定都需要 076 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 绘制标准曲线， 标准曲线的相关系数控制在 0． 9998 ～1． 0000 范围内。 空白实验 本实验均采用超纯水进行溶液的配 置及样品溶液的稀释， 且每一批次磷形态含量的测 定均需要测定标准空白和样品空白。 平行实验 根据样品量的大小对样品进行 2 ～3 次的平行测定， 取平均值以保证结果的准确性。 2结果与讨论 由于沉积环境的酸碱性、 有机质含量以及沉积 物的含水率对磷形态在间隙水和沉积物中的迁移转 化和分布行为影响较大［23 －24 ］， 因此本文对间隙水中 的 pH 和溶解性有机碳 DOC 以及沉积物中的总挥 发性有机物 TVOCs 和含水率进行了测定， 以探讨 其分布行为对磷形态分布产生的影响。 图 1简阳段间隙水中磷赋存形态、 pH 及溶解性有机碳的垂向分布 Fig． 1Profiles of phosphorus species，pH and DOC in the interstitial water of Jianyang section，Tuojiang River 2． 1间隙水中磷的赋存形态及 pH 和溶解性 有机碳垂向分布特征 间隙水中磷的赋存形态以及 pH、 溶解性有机碳 DOC 的垂向分布如图 1 所示。由图 1 可见， 简阳 段间隙水中总溶解性磷 TDP 含量范围为 0． 056 ～ 3． 28mg/L， 平均含量为 0． 91mg/L。随着深度的增 加， TDP 总体呈现出增大的趋势。 可溶性活性磷 SRP 含量范围为 0． 004 ～ 0． 36 mg/L， 平均含量为 0． 12mg/L， 占间隙水中 TDP 平均 含量的 13． 09。随着深度的增加， SRP 呈现先总 体增加再逐渐减小的趋势， 这与潘延安等 ［25 ］对重庆 园博园龙景湖沉积物间隙水中磷酸盐的分布特征研 究结果相似， 这主要归因于沉积物 － 水界面铁与磷 的耦合关系 ［26 ］， 即表层沉积物相对处于氧化环境， 间隙水中溶解性 Fe2 容易被氧化为 Fe3 ， 生成的氢 氧化铁在沉淀过程中可吸附间隙水中的磷酸盐导致 SRP 含量较低; 随着沉积物深度的增加， 逐渐向还原 环境转变， 因 Fe3 的还原溶解而释放出磷酸盐导致 间隙水中 SRP 的含量增加。 可溶性非活性磷 SUP 含量范围为 0． 080 ～ 3． 19mg/L， 平均含量为 0． 79mg/L， 占 TDP 平均含量 176 第 6 期徐青， 等 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征第 38 卷 ChaoXing 的 86． 91。SUP 为 TDP 的主要组成部分， 且其随 沉积物深度的变化趋势与 TDP 的变化相似， 呈现总 体增大的趋势。由图 1a、 b 可见， 在沉积物 － 10cm 至 －16cm 深度， SRP 与 SUP 呈现相反的垂向分布特 征， 这应该与深层沉积物中磷细菌数量减小， 对 SUP 的分解能力减弱有关。研究表明 ［27 －28 ］， 无机磷与有 机磷之间的转化行为与磷细菌息息相关， 且表层沉 积物中磷细菌的数量一般高于深层沉积物中磷细菌 的数量 ［29 －30 ］， 与本研究结果反映出来的 SUP 呈现 总体增大的垂向分布行为相吻合。结合 SRP 与 SUP 的垂向行为特征分析， 如果不考虑外源磷污染 的输入， SRP 在 －10cm 以上主要受沉积物 － 水界面 铁和磷的耦合作用影响较大， 而在 －10cm 以下主要 受铁和磷的耦合作用与磷细菌对 SUP 的分解作用 综合控制。 图 2简阳段沉积物中磷赋存形态、 总挥发性有机物及含水率的垂向分布 Fig． 2Profiles of phosphorus species，TVOCs and moisture content in sediments of Jianyang section，Tuojiang River 简阳段间隙水总体呈现弱碱性， 随深度的增加 pH 值于 7． 79 ～8． 42 范围内波动。 微生物对沉积物有机质的矿化作用产生的中间 产物通常称为溶解性有机碳 DOC ［31 ］。由图 1e 可 见，DOC 含量范围在 37． 40 ～ 390． 64mg/L， 其含量 随着沉积物深度的增加总体呈现减小的趋势， 这与 上层沉积物中易降解有机质的含量显著高于深层沉 积物中的含量有关 ［32 ］。 2． 2沉积物中磷的赋存形态及总挥发性有机物和 含水率垂向分布特征 简阳段沉积物中各磷形态及总挥发性有机物 TVOCs 、 含水率垂向分布如图 2 所示。总磷 TP 含量范围为 1235． 40 ～ 1646． 94 mg/kg， 平均含量为 1435． 21mg/kg。总无机磷 TIP 含量范围为 860． 00 ～ 1318． 59 mg/kg，平 均 含 量 为 1118． 46mg/kg。 Ca － P含量范围为 743． 13 ～ 1109． 91mg/kg， 平均含 量为 917． 11 mg/kg。随深度的增加， TP、 TIP 和 Ca － P的垂向分布特征相似， 总体呈现先增加后减 小的趋势。Exc － P 含量范围为 1． 35 ～ 14． 10 mg/kg， 平均为 7． 60mg/kg， 随着深度的增加， Exc － P 总体上呈现先减小后增加的趋势。Al － P 含量范围 276 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 为0． 007 ～ 0． 12mg/kg， 平均含量为 0． 043mg/kg， 总 体上呈现出上层含量低、 下层含量高的趋势。Fe － P 未检出。Res － P 含量范围为 130． 31 ～ 537． 13 mg/kg， 平均含量为316． 75mg/kg。沉积物中各磷形 态具有以下规律 TP ＞ TIP ＞ Ca － P ＞ Res － P ＞ Exc － P ＞ Al － P ＞ Fe － P。 TVOCs 含量范围在 6． 71 ～ 11． 30 之间， 含 水率范围为 29． 23 ～ 38． 63。TVOCs 和含水率 随深度变化趋势不明显。 2． 3间隙水和沉积物中磷的赋存形态及各参数间 的相关性分析 用 SPSS 软件对简阳间隙水、 沉积物中的各磷形 态及各参数进行相关性分析， 结果见表 1。从表 1 可见， 间隙水中可溶性活性磷 SRP 与溶解性有机 碳 DOC 呈现显著负相关关系 r － 0． 563， P ＜ 0． 05 ， 表明水体中 DOC 含量越高， SRP 的含量越 低。DOC 是沉积物有机质矿化过程的中间产物， 其 含量越高表明沉积物中有机质含量越高或有机质的 矿化作用越强烈。已有研究认为 ［33 ］， 由于沉积物有 机质中的腐植质能与铁、 铝等形成有机无机复合体， 提供重要的磷酸盐吸附位点， 增强沉积物对间隙水 中磷酸盐的吸附而导致间隙水中 SRP 的含量较低。 DOC 也是影响 SRP 垂向分布的主要因素之一。 沉积物中 TP 与 Ca － P、 Res － P、 TIP 均呈现显著 正相关关系 r 0． 624， 0． 605， P ＜ 0． 01; r 0．475， P ＜0．05 。Exc － P 与间隙水中 pH 呈显著正相关 r 0．449， P ＜0．05 说明简阳间隙水中pH 的变化会 影响沉积物中 Exc －P 的吸收和释放， 已有研究 ［ 24 ］表 明偏碱性的条件有助于铁/铝磷 Fe/Al －P 的释放， 沱江简阳段间隙水总体偏碱性预示着 Fe/Al － P 向 Exc －P 的有效转化。Exc － P 与 Ca － P 呈显著正相 关 r 0．505， P ＜0． 05 表明两种磷形态存在相同的 来源。含水率与 Ca － P、 TIP、 TP、 TVOCs 呈现显著正 相关关系 r 0． 444， 0． 450， 0．508， 0．531; P ＜0． 05 ， 说明不同磷形态的垂向分布特征和沉积物的含水率 也存在密切关系。沉积物含水率与沉积物的粒度、 组 成成分、 疏水性以及黏度等有关， 在沉积物中磷形态 的分布行为中也起了重要作用 ［ 34 ］。 沉积物中 TVOCs 与 Ca －P、 Res －P 以及 TP 均呈 现显著正相关关系 r 0． 494， 0． 479， P ＜ 0．05; r 0．690， P ＜0．01 。这与前面分析的沉积物中有机 质含量越高， 对间隙水中磷酸盐的吸附作用越强相吻 合。造成 TVOCs 含量越高， 沉积物中 TP 含量越高的 原因还可能与微生物对有机质的矿化作用有关。有 机质中的有机磷成分在微生物作用下可以矿化为无 机磷， 且微生物在分解有机质过程中产生的弱酸能溶 解 Ca －P 组分， 从而释放出无机磷 ［ 35 ］， 最终使得间隙 水中的磷酸盐浓度增大， 并在释放的初期增加沉积物 中 Exc －P、 Fe/Al －P 的形成风险。这也可能是沉积 物中 Al － P 与间隙水中 SRP 呈现显著正相关关系 r 0．556， P ＜0．05 的原因， 表明 Al －P 与 SRP 来源 的同一性。由于沱江简阳段水体总体呈现的弱碱性， 使得沉积物中的磷形态不易以铁/铝磷的形态存在， 通过长时间且一系列的物理化学及生物过程最终以 Ca －P 以及 Res － P 等较稳定的磷形态存在。这与 Guo 等 ［ 36 ］研究滇池沉积物中磷形态特征发现的滇池 水体呈弱碱性， Ca －P 是该区域沉积物中最主要的赋 存形态的研究结果相似。 表 1简阳段沉积物 － 水体系不同赋存形态磷相关性分析 Table 1Correlation coefficient r among phosphorus species in sediment － water system of Jianyang section，Tuojiang River 指标SRPSUPTDPpHDOCExc － PAl － PCa － PRes － PTIPTPTVOCs SRP1 SUP0．0631 TDP0．1690． 994▲1 pH－0．207－0． 181－0． 0701 DOC－0．563*0． 017－0． 134－0． 1301 Exc － P－0．041－0． 176－0． 1770． 449*0．1241 Al － P0．556*0． 2600． 3630． 206－0．375－0．0471 Ca － P0．163－0． 066－0． 0410． 152－0．0640．505*0．4341 Res － P0．184－0． 142－0． 1000． 019－0．536*0．049－0．2110．3041 TIP－0．0110． 0690． 0280． 0020．445*0．0410．662▲0．378－0．4131 TP0．169－0． 064－0． 0600． 020－0．1290．0830．2670．624▲0．605▲0．475*1 TVOCs0．0880． 3100． 296－0． 010－0．291－0．2300．2470．494*0．479*0．2600．690▲1 含水率－0．3110． 013－0． 0110． 1760．1050．067－0．1590．444*0．1180．450*0．508*0．531* 注 “* ” 表示在 0．05 水平 双侧 上显著相关 ; “▲” 表示在 0．01 水平 双侧 上显著相关。 376 第 6 期徐青， 等 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征第 38 卷 ChaoXing 2． 4间隙水及沉积物中磷的赋存形态十年前后 垂向分布的时空对比 图 3简阳段间隙水和沉积物中各磷形态在 2007 年和 2017 年的垂向分布对比 Fig． 3Comparison of the vertical distributions of phosphorus species in the years of 2007 and 2017 in the interstitial water and sediments of Jianyang section，Tuojiang River 结合本团队沱江流域简阳沉积物 2007 年磷赋 存形态的研究结果 ［17 ］， 十年前后间隙水及沉积物中 磷赋存形态及各参数的垂向分布对比如图 3 所示， 各磷形态和总挥发性有机物 TVOCs 、 含水率等变 化值间的相关系数见表 2。 2． 4． 1间隙水及沉积物中十年前后磷形态变化量 间的相关性分析 由表2可见， 间隙水中可溶性非活性磷 SUP 476 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 2简阳段沉积物和间隙水中十年前后各形态磷、 TVOCs 以及含水率等变化值间的相关系数 Table 2Correlation coefficient r among the difference of phosphorus species and TVOCs，moisture content before and after ten years both in sediments and porewaters in Jianyang section，Tuojiang River 指标ΔSRPΔSUPΔTDPΔExc － PΔAl － PΔCa － PΔRes － PΔTIPΔTPΔTVS ΔSRP1 ΔSUP0．192 1 ΔTDP0．288 0． 995▲1 ΔExc － P0．084 0． 3370． 3741 ΔAl － P－0．096 －0． 781▲－0． 744▲0． 4591 ΔCa － P0．301 －0． 456－0． 4070． 3170．3341 ΔRes － P0．078－0． 365 －0． 3530． 2900．4770．2401 ΔTIP0．390 －0． 404－0． 377－0． 2190．0430．699▲0．0561 ΔTP0．357 －0． 545－0． 5100． 0840．5410．766▲0．691▲0．760▲1 ΔTVOCs0．099 0． 0680． 1030． 1510．0930．1780．3800．4490．510*1 Δ 含水率0．202－0． 495－0． 472－0． 2030．4220．559▲0．3470．635▲0．761▲0．233 注 “* ” 表示 在 0．05 水平 双侧 上显著相关 ; “▲” 表示在 0．01 水平 双侧 上显著相关。 的变化值 ΔSUP 20172007， 总溶解性磷 TDP 的变化 值 ΔTDP 20172007与 沉 积 物 中 铝 磷 的 变 化 值 ΔAl － P 20172007均呈现出显著负相关关系 r －0． 781， －0． 744; P ＜ 0． 01 ， 随着时间的推移， 简 阳段间隙水中 SUP、 TDP 的浓度增加与 Al － P 的释 放密切相关。已有研究表明 ［24， 37 ］， 磷的释放速率会 受 pH 的影响， 在 pH 为中性条件下磷的释放速率最 小。在酸性和碱性条件下， 均有助于沉积物中磷的 释放， 且碱性条件下会促进 Fe/Al － P 的释放， 酸性 条件下促进 Ca － P 的释放。简阳段间隙水体呈现 的弱碱性有助于沉积物中 Al － P 的释放。 钙磷变化值 ΔCa － P 20172007与总无机磷变化 值 ΔTIP 20172007、 总磷变化值 ΔTP 20172007均呈现明 显正相关关系 r 0． 699， 0． 766; P ＜0． 01 ， 可见沉 积物中 Ca － P 随时间推移的变化量在很大程度上 影响着 TIP 和 TP 的含量变化及其垂向分布特征。 含水率的变化值 Δ 含水率 20172007与钙磷变化 值 ΔCa － P 20172007、 总无机磷变化值 ΔTIP 20172007、 总磷变化值 ΔTP 20172007均呈现显著正相关关系 r 0． 559， 0． 635， 0． 761; P ＜ 0． 01 。河水的丰枯 期、 河水的流速、 沉积物组分以及沉积物粒度的改变 等影响含水率的因素， 对沉积物中 Ca － P、 TIP、 TP 的含量分布也至关重要［38 ］。 2． 4． 2间隙水及沉积物中十年前后磷形态垂向 分布的时空对比 对比沱江流域简阳段 2007 年和 2017 年间隙水 以及沉积物中各磷形态的含量 图 3 可见， 随着时 间的推移， 沉积物中总磷 TP 以及总无机磷 TIP 的含量增大， 总溶解性磷 TDP 的含量虽然在沉积 物表层变化不大， 但在 － 10cm 以下是明显增大的， 说明沱江流域简阳段在此期间仍然存在磷的外源污 染。沉积物中可交换态磷 Exc － P 和铝磷 Al － P 的含量总体减小， 而钙磷 Ca － P 和难提取磷 Res － P 总体增加， 说明沱江流域简阳段外源磷的 输入通过间隙水这一介质的传递作用最终以稳定的 Ca － P 或 Res － P 的形式存在于沉积物中。从沉积 物间隙水表层可溶性活性磷 SRP 变化不大可知， 虽然存在外源污染， 但其对河流的富营养化并没有 产生较大的影响。 值得一提的是， 对 Exc － P 与间隙水中 pH 的正 相关关系分析得到， Al － P 向 Exc － P 的转化行为本 应使 Exc － P 增加， 而实际上随着时间的推移 Exc － P总体是减小的， 说明还存在着 Exc － P 向其 他磷形态转化的趋势， 但沉积物中 Exc － P 与间隙 水中 SRP 并没有表现出显著相关性， 而与沉积物中 的 Ca － P 表现出显著正相关 r 0． 505， P ＜0． 05 ， 再一次证实了无论从外源输入的磷还是内源释放的 磷， 最终均主要以 Ca － P 的形式存在于沉积物中。 3结论 本文系统研究了沱江流域简阳段间隙水及沉积 物中磷的不同赋存形态垂向分布特征， 并对比了十 年前后磷赋存形态的变化。研究结果表明 间隙水 中可溶性活性磷 SRP 的垂向分布行为与沉积物中 铁和磷的耦合作用以及磷细菌对可溶性非活性磷 SUP 的分解作用有关。间隙水中较高含量的溶解 性有机碳 DOC 可导致较低含量的可溶性活性磷 SRP ， 有效降低生物可利用磷的含量， 降低水体的 576 第 6 期徐青， 等 沱江沉积物 － 水界面磷形态垂向分布及时空变化特征第 38 卷 ChaoXing 富营养化水平。河流沉积环境的酸碱度的变化对沉 积物和间隙水中磷形态的相互转化有重要影响。碱 性水体会促使铝磷 Al