钛同位素标准溶液研制_唐索寒.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 377 ～382 收稿日期 2013 －01 －13; 接受日期 2013 －02 －03 基金项目 国土资源公益性行业科研专项经费项目 200911043 －17 作者简介 唐索寒， 研究员， 从事同位素地球化学研究。E- mail tangsuohan16． com。 文章编号 02545357 2013 03037706 钛同位素标准溶液研制 唐索寒，李津，王进辉，潘辰旭 中国地质科学院地质研究所，国土资源部同位素地质重点实验室，大陆构造与动力学国家重点实验室， 北京100037 摘要 钛同位素组成可用于地球化学和宇宙化学研究中， 但目前国内外缺 乏钛同位素标准物质。为了满足地质样品钛同位素分析的需要， 本文研制 了钛同位素标准溶液， 报道了钛同位素标准溶液的研制过程和定值结果， 包括标准溶液的选择、 均匀性和稳定性检验、 定值分析及测定数据的统计 性检验等。通过初步测定， 确定美国 Alfa 公司生产的 Ti 单元素溶液作为 备选 Ti 同位素标准溶液。将备选标准溶液分装成 150 瓶， 随机抽取 15 瓶 进行均匀性检验， 测试结果的 F 值均小于临界值， 表明备选标准溶液的 Ti 同位素组成均匀。通过 30 个月的稳定性检验， 标准溶液的特征量值变化 在不确定度范围内。采用独家和多家实验室相结合的方法进行定值， 标准 溶液的特征量值及不确定度推荐为 δ50Ti －2． 23‰ 0． 14‰，δ49Ti －1． 67‰ 0． 09‰，δ48Ti －1． 13‰ 0． 06‰，δ47Ti －0． 57‰ 0． 05‰。研制的标准溶液可用于钛同位素分析时校正仪器和验证质谱分析过 程， 有利于不同实验室的测试数据之间的对比和应用。 关键词 钛同位素; 标准溶液; 标准值 中图分类号 O614． 411; TQ421． 31文献标识码 A 铁、 铜、 锌、 钛、 钼等过渡族元素同位素地球化学 是一个新的研究领域， 为了保证高准确度分析过渡 族元素同位素组成， 必须有相应的标准物质， 近年研 制完成的地质样品铁、 铜、 锌标准物质 ［1 ］， 用于地质 与环境样品铜、 铁、 锌同位素测定中化学流程评价和 验证、 质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制， 在 玄武岩国际地质标样 ［2 ］、 岩石圈地幔［3 ］和海洋沉积 物 ［4 ］等地质样品的铁铜锌同位素研究中得到应用。 钛在地质作用过程中的富集和再分配， 将导致钛同 位素组成的变化。近年来钛同位素方法及地质应用 正逐渐被地球化学研究者关注， 特别是在宇宙化学 研究中显示了重要作用 ［5 －6 ］。目前国内钛同位素研 究处于起步阶段， 因为钛的化学分离程序繁琐， 且没 有统一的钛同位素标准物质， 在一定程度上影响了 钛同位素分析方法的建立和开展， 建立确定钛同位 素标准物质已经迫在眉睫。 为了便于不同实验室测试数据的对比， 国际上 各实验室的测试数据须归一化于同一基准点， 这就 是国际同位素标准物质。目前国际上尚未有出售的 钛同位素标准物质， 所以各实验室使用的标准也不 相同， 包括 NIST Ti［7 －8 ］、 Alfa AAS Ti［9 ］和由 Alfa Ti 金属丝配制的溶液及金红石标样 ［10 ］等， 由于标样的 不统一导致分析结果无法比对。实际上， 进行稳定 同位素测定时仅有一种标准物质是不够的， 在进行 仪器和流程校正时至少还需另外一种标准物质。也 就是说， 精准的稳定同位素测定不仅需要统一测量 的基点， 还必须有统一测量同位素的标尺。只有当 各实验室使用同一个基准， 并把标尺的刻度校正到 一致时， 不同实验室的数据才具有可比性 ［11 ］。 在稳定同位素地球化学研究中， 表达同位素组 成的特征量值为 δ δiTi R样品/R标准－1 1000‰ 773 ChaoXing 式中 R样品和 R标准分别是样品和标样的iTi/46Ti 测定值 i 47， 48， 49， 50 。 钛同位素组成由多接收器电感耦合等离子体质谱 MC －ICP －MS 测定， 它是通过样品的同位素丰度比 与标准物质的同位素丰度比的相互比较来进行的。本 文报道了钛同位素标准溶液的研制过程和结果， 以 NIST 3162 －a 作为标准， 所研制标准溶液的 Ti 同位素 比值 δiTi 通过标准前后两次测量值的内差法获得， 这 个 δiTi 就是测定钛同位素组成的尺码。标准溶液按照 国家计量局一级标准物质技术规范 JJF 100694 ［ 12 ］要 求， 进行选择、 分装、 均匀性和稳定性检验、 定值分析。 钛同位素质谱分析方法见参考文献［ 13］ 。 1标准溶液的来源和制备方法 1． 1钛同位素备选标准溶液的选取 由于在制备 Ti 单元素浓度标准溶液时， 不同的 环境和过程使得溶液的纯度有区别， 而且不同的生产 工艺导致 Ti 的同位素组成也会有差异。为了保证 ①备选标准溶液纯度高; ②与地质样品的 Ti 同位素 比值接近; ③今后便于复制， 本文选择北京有色金属 研究总院国家有色金属及电子材料分析中心、 美国 Alfa Asear 公司和 High －Purity Standards 公司生产的 钛单元素浓度标准溶液， 分别命名为 Ti －1、 Ti －2 和 Ti －3， 对它们进行了杂质元素检测和钛同位素初步 测定。表1 列出了三个溶液的 Ti 同位素组成， 溶液 Ti －1 和 Ti －2 接近岩石的 Ti 同位素组成， 考虑到溶 液纯度和便于复制， 最终确定美国 Alfa 公司生产的 Ti 单元素溶液作为备选 Ti 同位素标准溶液。 表 1三种溶液钛同位素组成初步测定结果 Table 1Preliminary results of Ti isotope composition for three different solutions Ti 单元素溶液δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti Ti －1 北京有色金属研究总院 －2．11－1．59－1．06－0．54 Ti －2 美国 Alfa 公司 －2．24－1．69－1．13－0．55 Ti －3 美国 High － Purity Standards 公司 －1．44－1．10－0．74－0．37 1． 2备选标准溶液的制备分装 将进口的高密度聚乙烯小瓶经过稀硝酸和超纯 水反复清洗干净， 烘干备用。将 Alfa Ti 单元素浓度 标准溶液三瓶 同一批号 ， 每瓶 500 mL， 合并充分 混匀后， 分装至上述洗净的瓶中， 每瓶 10 mL， 含 Ti 1000 μg/mL， 5 硝酸和微量氢氟酸介质。瓶口密 封， 再装入盒中避光静置保存。 2标准溶液的均匀性检验 标准物质的特性应该是均匀的， 即在规定的细 分范围内其特性保持不变。为了检验备选标准溶液 是否均匀， 通常随机抽取一定数量的最小包装单元， 采用精密度高的试验方法， 对抽出的各样品在控制 同样的实验条件下进行测定， 从而使各样品间的差 异完全由样品的不均匀性反映出来。 按照均匀性检验要求， 依随机数表抽取 15 个样 品， 每个样品取三份， 以 0． 2 mol/L 氢氟酸逐级稀释 至含 Ti 为 1 μg/mL 的溶液， 利用 MC － ICP － MS 测 定 δTi。按照规范的要求， 对均匀性检验的测定结果 按方差分析法进行统计检验， 计算 F 值。根据自由 度 v1， v2 及给定的显著性水平 α， 由 F 表查得临界 值 Fα v1， v2 ［14 ］。若 F ＜ F α v1， v2 ， 则认为样品是 均匀的， 均匀性检验结果列于表 2。由计算结果可 以看出， δ50Ti、 δ49Ti、 δ48Ti 和 δ47Ti 的 F 值均小于临 界值 Fα v1， v2 ， 说明备选标准溶液的 Ti 同位素组 成是均匀的。 表 2均匀性检验方差分析结果 Table 2Variance analysis for homogeneity inspection of reference sample δ Q2ν2s2 2 Q1ν1s2 1 FFα ν 1 ， ν 2 δ50Ti 0．118 δ49Ti 0．070 δ48Ti 0．044 δ47Ti 0．041 30 0．003920．069 0．002340．035 0．001450．018 0．001350．012 14 0．00496 1．26 0．00253 1．08 0．00130 0．89 0．00082 0．61 2．02 3标准溶液的稳定性检验 标准物质的稳定性包括长期稳定性和短期稳定 性。对于短期稳定性， 检测了夏冬两季和标样经过 搬运 飞机、 火车运输 前后的 Ti 同位素比值， 它们 没有变化。 长期稳定性的研究是在不同时间积累的特征量 值测量数据， 在将近三年 30 个月 的研制期间对溶 液进行了多次测定， 按照累计统计结果列于表 3。 将表 3 中的数据， 以 x 代表时间， 以 y 代表标准 物质的特征量值， 拟合成一条直线， 则有斜率 b1和 截距 b0， 直线的标准偏差 s 及斜率的不确定度 s b 1 列于表4。|b1| ＜ t0． 95， 4 s b1 ， 斜率是不显著的， 因 而未观测到不稳定性。有效期 t 30 个月的长期稳 定性的不确定度贡献即为 st sb t。 873 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 3标准溶液在 30 个月内特性量值的测定数据 Table 3Measurement data of δTi in 30 months 时长/月δ50Ti/‰δ49Ti/‰δ48Ti/‰δ47Ti/‰ 4－2． 20－1．67－1．11－0． 54 8－2． 24－1．69－1．13－0． 57 12－2． 18－1．65－1．11－0． 56 20－2． 19－1．66－1．11－0． 56 22－2． 21－1．67－1．12－0． 56 30－2． 19－1．65－1．11－0． 56 由于 Ti 同位素标准溶液， 是 5 硝酸和微量氢 氟酸介质， 由于酸的挥发， 长期存放可能会使 Ti 的 浓度发生变化， 但这不会影响 Ti 同位素比值， 稳定 性检验结果 见表 4 也证实了这一点。 表 4标准溶液稳定性检验结果 Table 4The stability test of reference sample 特征量值 b1b0 s s b1t0． 95， 4s b1st δ50Ti 0．000949－2．220．022930．0010560．002930．032 δ49Ti 0．000777－1．680．012970．0005970．001660．018 δ48Ti 0．000299－1．120．009460．0004360．001210．013 δ47Ti 0．000307－0．560．014240．0006550．001820．020 4标准溶液的定值分析 4． 1定值方法及分析数据 由于同位素标准物质的特殊性、 使用要求和分析 实验室条件限制， 同位素标准物质定值通常采用独家 定值和实验室比对的方法 ［ 15 －17 ］， 钛同位素标准溶液 定值以 JJF 13432012 文件 ［ 18 ］为指导， 采用文件 6．1．2中 “a 独家定值” 和“c 多家实验室合作定值” 结合的方式。为了减少重复和节省工作量， 独家定值 利用均匀性检验的分析数据进行统计处理， 见表5。 不同实验室多家定值是由以下三个测试单位完 成 ①厦门大学近海海洋环境科学国家重点管实验 室; ②国家海洋局第一海洋研究所海洋环境测试中 心; ③中国地质科学院地质研究所同位素实验室。 其中第③家实验室由两个分析者在不同时间独立完 成备选溶液的配制和测试工作， 以四个分析单位统 计。按规范要求， 随机抽取溶液 12 份分装样品单 元， 每个实验室 人 分析三份样品， 每个样品平行 分析三次。由样品均匀性检查表明， 所有样品分装 单元不存在明显差异， 每个实验室提供的全部数据 都可以认为是同一水平样品重复测定结果， 见表 6。 4． 2定值数据的统计处理 4． 2． 1测试数据离群值的检验 独家均匀性检验 15 个样品的 45 个独立分析数 据的统计结果， 按平均值一致性检验 t 检验法， 第 1 号 编号 2 的数据超过临界值予以剔除， 其余 14 组数据符合正态分布， 参加定值统计。 以三家实验室四位分析人员的 12 组 36 个数据 统计， 按照格拉布斯 Grubbs 检验法， 对每个测量值 进行检验， 数据无一界外值， 均值 t 检验也无显著差 异， 都符合正态分布， 全部可以参加定值统计。 表 5钛同位素标准溶液的多次测量数据 单一实验室 Table 5Multiple measurement data of Ti isotope composition for reference samples unique laboratory 序号编号 第 1 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 第 2 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 第 3 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 平均值 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 12－2．14 －1． 66 －1．11 －0． 59－2．15 －1．62 －1．12 －0．62－2．12 －1．62 －1．05 －0． 50－2．14 －1．63 －1． 09 －0．57 29－2．27 －1． 71 －1．18 －0． 60－2．32 －1．73 －1．10 －0．53－2．12 －1．62 －1．05 －0． 54－2．24 －1．69 －1． 11 －0．56 313－2． 27 －1． 70 －1．16 －0． 60－2．18 －1．65 －1．11 －0．58－2．20 －1．72 －1．09 －0． 51－2．22 －1．69 －1． 12 －0．56 415－2． 25 －1． 69 －1．12 －0． 54－2．19 －1．68 －1．13 －0．60－2．24 －1．68 －1．14 －0． 57－2．23 －1．68 －1． 13 －0．57 532－2． 25 －1． 68 －1．12 －0． 58－2．16 －1．61 －1．11 －0．60－2．30 －1．70 －1．15 －0． 63－2．24 －1．66 －1． 13 －0．60 642－2． 29 －1． 76 －1．18 －0． 60－2．26 －1．72 －1．16 －0．62－2．28 －1．77 －1．16 －0． 62－2．28 －1．75 －1． 17 －0．61 744－2． 20 －1． 66 －1．11 －0． 56－2．26 －1．67 －1．15 －0．57－2．29 －1．75 －1．16 －0． 63－2．25 －1．69 －1． 14 －0．59 851－2． 25 －1． 70 －1．16 －0． 56－2．27 －1．70 －1．17 －0．62－2．22 －1．70 －1．13 －0． 58－2．25 －1．70 －1． 15 －0．59 954－2． 31 －1． 77 －1．18 －0． 58－2．19 －1．61 －1．10 －0．58－2．27 －1．66 －1．15 －0． 54－2．26 －1．68 －1． 14 －0．57 1057－2． 24 －1． 66 －1．12 －0． 56－2．20 －1．68 －1．11 －0．55－2．34 －1． 70 －1．19 －0．63－2．26 －1． 68 －1．14 －0．58 1160－2． 29 －1． 74 －1．18 －0． 61－2．16 －1．63 －1．10 －0．54－2．32 －1． 78 －1．20 －0．62－2．26 －1． 72 －1．16 －0．59 1266－2． 29 －1． 76 －1．18 －0． 58－2．23 －1．66 －1．10 －0．52－2．36 －1． 71 －1．14 －0．57－2．29 －1． 71 －1．14 －0．56 1379－2． 35 －1． 76 －1．19 －0． 64－2．21 －1．70 －1．11 －0．54－2．37 －1． 75 －1．17 －0．59－2．31 －1． 74 －1．16 －0．59 1486－2． 30 －1． 74 －1．18 －0． 58－2．25 －1．71 －1．16 －0．58－2．19 －1． 65 －1．09 －0．60－2．25 －1． 70 －1．14 －0．59 1596－2． 32 －1． 71 －1．18 －0． 61－2．35 －1．80 －1．19 －0．60－2．21 －1． 65 －1．13 －0．56－2．29 －1． 72 －1．17 －0．59 973 第 3 期唐索寒， 等 钛同位素标准溶液研制第 32 卷 ChaoXing 表 6钛同位素标准溶液的定值分析数据 Table 6The analytical data of Ti isotope composition for reference samples 实验室 编号 编号 第 1 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 第 2 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 第 3 次测定 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti 平均值 δ50Tiδ49Tiδ48Tiδ47Ti ① 2－2．25 －1． 68 －1．12 －0． 58－2．16 －1．61 －1．11 －0．60－2．30 －1．70 －1．15 －0． 63－2．24 －1．66 －1． 13 －0．60 42－2． 29 －1． 76 －1．18－0． 6－2． 26 －1． 72 －1．16 －0．62－2．28 －1．77 －1．16 －0． 62－2．28 －1．75 －1． 17 －0．61 66－2． 20 －1． 68 －1．11 －0． 56－2．26 －1．67 －1．15 －0．57－2．29 －1．75 －1．16 －0． 61－2．25 －1．70 －1． 14 －0．58 ② 15－2． 23 －1． 64 －1．15 －0． 53－1．97 －1．51 －1．07 －0．52－2．29 －1．71 －1．17 －0． 56－2．16 －1．62 －1． 13 －0．53 54－2． 05 －1． 61 －1．09 －0． 51－2．07 －1．57 －1．11 －0．53－2．24 －1．63 －1．16 －0． 58－2．12 －1．60 －1． 12 －0．54 86－2． 24 －1． 70 －1．13 －0． 58－2．08 －1．63 －1．08 －0．55－2．35 －1．75 －1．21 －0． 61－2．22 －1．70 －1． 14 －0．58 ③ －1 32－2．32 －1． 75 －1．15 －0． 58－2．44 －1．80 －1．20 －0．63－2．25 －1．65 －1．14 －0． 55－2．33 －1．73 －1． 17 －0．59 44－2． 44 －1． 81 －1．22 －0． 61－2．32 －1．71 －1．15 －0．57－2．41 －1．75 －1．20 －0． 61－2．39 －1．76 －1． 19 －0．59 79－2． 47 －1． 84 －1．23 －0． 64－2．27 －1．62 －1．10 －0．55－2．46 －1．81 －1．22 －0． 61－2．40 －1．76 －1． 18 －0．60 ③ －2 9－2． 13－1． 6－1．06 －0． 54－1．99 －1．52 －0．99 －0．49－2．32 －1． 76 －1．18 －0．61－2．15 －1． 63 －1．08 －0． 55 57－2． 20 －1． 63 －1．11 －0． 63－1．94 －1．44 －0．98 －0．52－2．22 －1．64 －1．09 －0． 56－2．12 －1．57 －1． 06 －0．57 96－2． 07 －1． 56 －1．05 －0． 53－2．10 －1．56 －1．05 －0．54－2．26 －1．65 －1．09 －0． 53－2．14 －1．59 －1． 06 －0．53 4． 2． 2标准值及不确定度 标准值采用单因素方差分析方法进行统计， 单 一实验室的 14 组平均值求得总平均值及不确定度。 多家实验室， 每个实验室给出的每个样品的平均值 作为特征量值的测量数据， 即以 12 组平均值计算总 平均值和不确定度。表 7 为单一实验室和多家实验 室定值的钛同位素组成的标准值及不确定度。 由此可见， 独家实验室定值结果与多家实验室 定值结果在误差范围内一致， 考虑实验室间差异、 数 据的代表性和同位素标样使用需求， 以多家实验室 结果作为钛标准溶液推荐值并计算总不确定度。 表 7标准物质定值数据的不确定度 Table 7Certified values and uncertainty from certified values for reference samples 定值实验室项目δ50Ti/‰δ49Ti/‰δ48Ti/‰δ47Ti/‰ 单一实验室 标准值 珌x－2．26－1．70－1．14－0．58 标准偏差 s0．0270．024 0．0170．017 不确定度 Uchar 0．030．020．0240．014 测量组数 N1414 1414 多家实验室 标准值 珌x－2．23－1．67－1．13－0．57 标准偏差 s0．1010．069 0．0450．029 不确定度 Uchar 0．0530．0340．020．02 测量组数 N1212 1212 4． 3总不确定度 标准物质推荐值的不确定度估计有多种方 法 ［19 －21 ］， 本 研 究 按 照 GB/T 15000． 32008/ISO Guid35 2006 估计不确定度。标准溶液的 Ti 同位素 特征值的总不确定度由均匀性不确定度 Ubb 由均 匀性检验的组间均方与组内均方的差值计算 、 稳 定性不确定度 Ults 见表 4 中 st 和定值不确定度 Uchar 见表 7 合成确定为不确定度 UCRM， 再计算扩 展不确定度 UC。计算方法及不确定度统计结果汇 于表 8。 其中， 均匀性不确定度 Ubb MSamong－ MSwithin 槡 n MSamong和 MSwithin分别代表组间和组内均方差。 长期稳定性不确定度 Ults st UCRMU2 bb U 2 Its U 2 槡 char Uc k UCRM 取 k 2 表 8标准溶液的不确定度 Table 8The uncertainty of reference samples 不确定度δ50Ti/‰δ49Ti/‰δ48Ti/‰δ47Ti/‰ Ubb0．0320．0140．0110．0084 Ults0．0320．0180．0130．020 Uchar0．05340．03400．02390．0137 UCRM0．0700．0410．0290．026 UC0．1400．0820．0580．051 4． 4特征量值的推荐值 钛同位素标准溶液的钛同位素标准值和在 95置信度水平的不确定度为 δ50Ti －2． 23‰ 0． 14‰ δ49Ti －1． 67‰ 0． 09‰ δ48Ti －1． 13‰ 0． 06‰ δ47Ti －0． 57‰ 0． 05‰ 5结语 本文报道了国内外首个钛同位素标准溶液的研 制过程， 按照 GB 15000 系列标准样品工作导则和技 083 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 术规范 JJG 100694 和 JJF 13432012 要求， 通 过钛同位素标准溶液的均匀性检验和稳定性评估， 均匀性和稳定性均符合要求， 通过定值分析获得标 准物质特征量 钛同位素比值 δ50Ti、 δ49Ti、 δ48Ti、 δ47Ti 的标准值及 95置信度水平的不确定度。钛 同位素组成 比值 接近自然界岩石样品， 可用于钛 同位素分析过程中仪器状态的监控和测试数据的监 测， 为开展钛同位素地球化学研究提供了基础保障。 由于我国可开展钛同位素分析的实验室较少， 较多实验室的定值难于实现。但是依据三年研制期 间获得的大量数据， 标准溶液的特征量值基本稳定， 实验室内不同实验人员测定的数据相同， 实验室之 间测定的数据一致， 说明标准溶液的钛同位素定值 结果是可靠的， 作为实验室工作标准和用于实验室 之间的相互比对是完全可行的。当前我国能够进行 新同位素体系研究的实验室稀少， 一方面想开展新 方法的实验室迫切需要标准物质， 另一方面在研制 新的标准物质进行定值时缺少定值单位和数据， 与 国外合作存在时间和经费问题， 所以只能将标样研 制和方法建立同时进行。同样， 对于本次研制的钛 同位素标准溶液， 在条件具备时需要补充数据完善 标准物质研制， 进而达到国家一级标准物质要求。 致谢 向参加定值的厦门大学近海海洋环境科学国 家重点实验室王德利研究员和张凡工程师、 国家海 洋局第一海洋研究所海洋环境测试中心刘季花研究 员和张俊工程师表示衷心感谢。真诚感谢中国地质 科学院地质研究所朱祥坤研究员和金彪工程师提供 的支持和帮助。 6参考文献 ［ 1］唐索寒， 朱祥坤， 李津， 闫斌． 地质样品铜、 铁、 锌同位 素标准物质的研制［J］ ． 岩石矿物学杂志， 2008， 27 4 279 －284． ［ 2］唐索寒， 闫斌， 朱祥坤， 李津， 李世珍． 玄武岩标准样品 铁铜锌同位素组成［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 218 －224． ［ 3］Zhao X M，Zhang H F，Zhu X K，Tang S H，Yan B． 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standard solution is introduced． Ti element standard solution offered by the Alfa Company from U． S． A． was chosen as the starting material，based on the comparison of Ti isotopic measurement results of 3 commercially available Ti element standard solutions． The preparation of the new standard solution was strictly followed using the stipulation on reference material of the metrological technical standard of state，including homogeneity and stability tests，and certification analyses． 150 bottles of the solution were prepared，among which 15 bottles were selected randomly for homogeneity test and no detectable heterogeneity was found by F test． The stability inspection through 30 months indicated no significant changes on δTi values． The certified values and uncertainty at the 95 confidence level were shown to be