应用能谱扫描电镜与X射线衍射等分析技术研究西藏扎西康铅锌矿中伴生元素锰的赋存状态_徐国栋(1).pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 808 ～812 收稿日期 2014 －04 －16; 修回日期 2014 －10 －28; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 西藏华钰股份有限公司资助项目 20121129 作者简介 徐国栋， 工程师， 主要从事岩石矿物分析工作。E- mail xgd1230163． com。 通讯作者 程江， 高级工程师， 主要从事实验室质量管理和岩石矿物分析工作。E- mail chengshubo193163． com。 文章编号 02545357 2014 06080805 DOI 10．15898/j． cnki．11 －2131/td．2014．06．008 应用能谱扫描电镜与 X 射线衍射等分析技术研究西藏扎西康 铅锌矿中伴生元素锰的赋存状态 徐国栋，王冠，程江*，董随亮 成都地质矿产研究所，四川 成都 610081 摘要 西藏扎西康铅锌多金属矿床是我国首次发现的喷流沉积 － 热泉水改 造型锰铁锑铅锌银矿床， 已有研究表明矿床中除了铅锌矿， 还伴生有银、 锑、 铜、 硫、 锰、 砷等多种元素。本文在化学多元素分析和光学显微镜镜下鉴定 的基础上， 结合能谱扫描电镜和 X 射线衍射分析等手段对扎西康铅锌矿中 伴生元素 Mn 的含量、 矿物种类、 嵌布和包裹等特性进行了研究。分析结果 表明， 原生矿石的主要成矿元素 Pb 和 Zn 的含量分别为 6．00和4．00， 伴 生元素 Mn 的含量平均达到4．36; 原生矿石中的主要矿物为方铅矿、 闪锌 矿， 其次为黄铁矿、 毒砂和菱锰矿等。原生矿石中的伴生元素 Mn 主要以独 立的菱锰矿和铁菱锰矿形式存在， 与闪锌矿和方铅矿密切共生， 是成矿早期 重要的载矿矿物， 嵌布在石英、 黄铁矿、 闪锌矿和毒砂的粒间、 边部及空隙 间， 其次以类质同象形式赋存于菱铁矿和菱锌矿中。进一步对扎西康铅锌 矿选冶产物中的伴生元素 Mn 的含量和赋存状态进行研究， 研究表明 Mn 具 有较高的综合利用价值， 在铅锌原生矿石、 铅精矿、 锌精矿和尾矿中的质量 分数分别为4．36、 0．51、 0．95和5．36， 显示 Mn 是很少一部分进入铅 精矿和锌精矿， 而绝大部分进入尾矿; Mn 在尾矿中仍主要以菱锰矿形式存 在， 存在形式与原生矿石相比未发生改变， 可通过强磁选工艺从铅锌尾矿中 综合回收利用 Mn。 关键词 化学多元素分析; 电感耦合等离子体发射光谱法; 光学显微镜; 扫描电镜; X 射线衍射法; 扎西康铅锌 矿; 伴生元素; 锰; 赋存状态 中图分类号 O657．31; P575．2; P575．5; O614．813文献标识码 A 扎西康铅锌多金属矿床是北喜马拉雅成矿带中 首次发现的超大型矿床， 是在全世界最年轻、 最宏大 的 “藏南拆离系” 中找矿取得的重大突破， 也是我国首 次发现的喷流沉积 － 热泉水改造型锰铁锑铅锌银矿 床 ［ 1 ］， 自此掀开了北喜马拉雅金锑多金属矿产勘查历 史的新篇章， 对于推动发展我国西藏地区矿产开发具 有重要的经济和社会价值。目前， 对扎西康铅锌多金 属矿床的研究多集中于矿床成因、 矿床类型和主要控 矿因素等方面， 并取得了较多的研究成果 ［ 2 －8 ］。已有 研究表明， 扎西康铅锌多金属矿床原生矿石中的矿物 种类较多 ［ 1 ］， 金属矿物主要为闪锌矿、 方铅矿、 辉锑 矿、 锰铁碳酸盐 菱锰矿和菱铁矿等 、 黄铁矿、 毒砂 等， 非金属矿物主要有石英、 方解石、 绢云母等。因 此， 矿石中除有用组分铅锌外还含有大量的伴生有用 组分， 参照我国铅锌矿伴生有用组分评价指标 ［ 9 ］ ， 其 中锑、 银、 铜等已达到综合回收利用水平。 锰矿资源是我国的紧缺资源， 每年需要进口大量 的锰矿石。西藏扎西康铅锌多金属矿床含有较多的 808 ChaoXing 铁锰碳酸盐 菱锰矿、 菱铁矿等 ， 可通过查明其中伴 生元素锰的赋存状态和加强锰的综合利用， 对于缓解 我国锰矿资源紧缺具有重要的现实意义。因此， 本文 在化学多元素分析和光学显微镜镜下鉴定的基础上， 结合能谱扫描电镜和X 射线衍射分析等技术手段， 对 西藏扎西康铅锌矿中伴生元素锰的含量、 矿物种类、 嵌布和包裹等特性进行了研究， 为合理利用矿产资 源、 提高矿床经济价值提供参考。 1矿体及矿石特征 扎西康铅锌多金属矿床矿体的产出严格受控于 构造破碎带， 以南北向张扭性破碎带为主， 遇破碎带 发育、 交汇、 扭张部位矿体变得厚大、 稳定， 品位增 高 ［ 4 ］。扎西康矿区共圈出了 8 条铅锌锑银矿 化 体， 其中Ⅴ铅锌矿体为矿区主矿体， 产于矿区西部， 赋 存于 F7 断裂破碎带中， 矿体严格受断裂带控制， 矿体 呈层状、 似层状。现有工程控制矿体长度 1400 m， 控 制最大控制斜深在0 号勘探线， 共850 m; 矿体走向近 南北向， 倾角介于 45 ～80之间; 矿体斜切围岩地层 产出， 与围岩呈断层接触关系。控矿断裂带的宽度一 般介于1 ～5 m 之间， 在局部地段， 矿体有分支复合现 象。在现有工程控制范围内， 矿体基本连续分布， 矿 体规模已达大型。 矿区矿体主要由块状、 条带状 脉状 、 浸染状、 角砾状原生矿石构成。矿体近地表局部氧化较强， 主 要由氧化矿石构成， 相对较为破碎。氧化矿中矿石占 矿体矿石总量的比例 4左右， 原生矿石中矿石矿物 种类较多， 金属矿物主要为闪锌矿、 方铅矿、 辉锑矿、 锰铁碳酸盐 菱锰矿和菱铁矿等 、 黄铁矿、 毒砂、 硫锑 铅矿， 其次为黄铜矿、 车轮矿、 银黝铜矿、 硫锑铅矿、 辉 锑铅矿、 方锑矿、 硫锑铅银矿、 斜方砷铁矿， 非金属矿 物主要有石英、 方解石、 绢云母、 绿泥石、 铬云母等。 此外， 在表生氧化阶段还形成了褐铁矿、 锑华、 蓝铜 矿、 孔雀石、 铅钒等矿物。 2矿石的矿物类型和化学成分 对铅锌矿样品所磨制的光片进行详细的光学显 微镜鉴定， 以确定矿石主要矿物的类型和特征， 查明 锰矿物的存在形式。光学显微镜下观察表明扎西康 铅锌多金属矿床主要的金属矿物有方铅矿、 闪锌矿、 黄铁矿、 菱锰矿、 菱铁矿、 毒砂、 硫锑铅矿等。 对铅锌矿石进行化学成分分析， 确定样品中锰元 素及其相关元素准确含量， 为伴生元素锰的赋存状态 研究提供依据。采用四酸分解 盐酸 －硝酸 － 高氯酸 －氢氟酸 电感耦合等离子体发射光谱法 美国 ThermoFisher 公司 对样品中的 Pb、 Zn、 Fe、 Mn 进行定 量分析 108 件样品， 取平均值 。分析结果表明， 原 生矿石中的主要成矿元素 Pb 和 Zn 质量分数分别为 6．00和4．00， 属于较高品位的铅锌矿; 伴生元素 Mn 质量分数为4．36， 与 Mn 具有相关性的 Fe 元素 的质量分数为10． 52， 表明该铅锌矿床含有较多的 铁锰碳酸盐， 伴生元素 Mn 具有较高的含量， 具有综 合利用的价值。 3锰在原矿中的赋存状态特征 对铅锌矿样制片后采用 Hitachi S －4800 型场发 射扫描电镜 日本日立公司 进行光片鉴定， 以确定伴 生元素 Mn 的矿物组成类型、 矿物粒径大小、 嵌布和 包裹等特性。扫描电镜工作条件为 加速电压20 kV， 提取电压4．9 kV， 发射电流10 μA， 工作距离 15 mm， 高倍放大模式， 背散射电子接收探头， 聚光镜电流 5 μA， 物镜光栅100 μm。扫描电镜结果表明， 伴生元 素 Mn 主要是以独立的菱锰矿和铁菱锰矿形式存在， 其次以类质同象形式赋存于菱铁矿和菱锌矿中。 3．1菱锰矿和铁菱锰矿 菱锰矿属于碳酸盐类矿物， 晶体属三方晶系， 呈 菱面体状， 晶面弯曲。扎西康铅锌多金属矿床矿石中 的菱锰矿主要为隐晶胶状结构， 团块状、 块状、 网状构 造， 粒径大小不一， 从几个微米到几个毫米不等。通 过扫描电镜观察分析， 菱锰矿主要呈块状和星散状分 布， 位于石英、 黄铁矿、 闪锌矿和毒砂矿的粒间、 边部 及空隙间 图 1a 。菱锰矿的元素分析结果为 Mn 45．98， C 10．36， O 40．51， 还含有少量 Fe、 Ca 或 Zn 等元素。 Mn 和 Fe 具有相似的晶体化学特征， 因此 Fe 经 常会取代 Mn 形成变种的铁菱锰矿， 同样位于石英、 黄铁矿、 闪锌矿和毒砂矿的粒间、 边部及空隙间 图 1b 。铁菱锰矿的元素分析结果为 Mn 26． 98， C 9．96， O 40． 23， Fe 20． 09， 还含有少量 Ca、 Zn、 S 等元素。通过对扎西康铅锌多金属矿床矿石 108 件样品 中的 Mn 和 Fe 相关性分析 图 2 ， 相关 系数 R 0．608， Mn 和 Fe 相关性明显， 表明扎西康铅 锌矿石中的 Mn 主要以铁菱锰矿的形式存在。 3．2菱铁矿和菱锌矿 菱铁矿和菱锌矿晶体同为三方晶系碳酸盐矿物， 经常有 Mn、 Mg 等元素以类质同象形式混入。通过扫 描电镜观察分析， 菱铁矿主要呈块状分布， 位于闪锌 矿和方铅矿的粒间、 边部及空隙间 图 3a 。菱铁矿 908 第6 期徐国栋， 等 应用能谱扫描电镜与 X 射线衍射等分析技术研究西藏扎西康铅锌矿中伴生元素锰的赋存状态第33 卷 ChaoXing 图 1菱锰矿和铁菱锰矿的扫描电镜照片 Fig．1SEM photographs of rhodochrosite and iron rhodochrosite 图 2铅锌矿中铁和锰含量的相关性 Fig． 2The relationship diagrams of Fe and Mn in lead- zinc deposit 的元 素 分 析 结 果 为 Fe 32． 56， Mn 14． 98， C 10．06， O 41．01， 还含有少量 Ca 和 Mg 等元素。 菱锌矿主要嵌布在黄铁矿、 铁菱锰矿和白铅矿的粒 间、 周围及空隙间 图 3b 。菱锌矿的元素分析结果 为 Mn 7．38， Zn 38． 55， C 9． 06， O 37． 51， 还含 有部分 Ca、 Mg、 Fe、 S 等元素。 图 3菱铁矿和菱锌矿的扫描电镜照片 Fig．3SEM photographs of siderite and smithsonite 4锰在尾矿中的赋存状态特征 对西藏扎西康铅锌矿中伴生元素 Mn 的赋存状 态研究表明， 该铅锌矿石中含有大量伴生锰矿物， 主 要以菱锰矿和铁菱锰矿形式存在， Mn 的平均含量达 到4．36， 具有良好的综合应用前景。 为更加经济、 高效地综合利用铅锌矿中的伴生元 素 Mn， 应首先查明 Mn 在铅锌矿选冶过程中的分布 情况。铅锌原生矿石经过选冶， 主要产物有铅精矿、 锌精矿和尾矿渣， 而 Mn 可能进入其中的某种或多种 产物中。因此， 本文采用四酸分解 盐酸 － 硝酸 － 高 氯酸 －氢氟酸 电感耦合等离子体发射光谱法对扎西 康铅锌多金属矿床铅锌原生矿石 108 件 、 铅精矿 10 件 、 锌精矿 10 件 和尾矿 10 件 样品中 Pb、 Zn、 Fe、 Mn 进行定量分析， 结果见表 1 取平均值 。 由表1 可知， 伴生元素 Mn 在铅锌原生矿石、 铅精矿、 锌精矿和尾矿中的质量分数分别为 4． 36、 0．51、 0．95和5．36， 表明伴生有用组分 Mn 很少一部分 进入铅精矿和锌精矿中， 而绝大部分进入尾矿。 018 第6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 1铅锌原生矿石、 铅精矿、 锌精矿和尾矿中多元素分析结 果 Table1Analytical results of elements in lead- zinc deposit，lead concentrate，zinc concentrate and tailings 样品 元素含量 PbZnFeMn 原生矿石6．004．0010．524．36 铅精矿49．864．756．320．51 锌精矿0．3550．126．250．95 尾矿0．280．3510．355．36 为进一步确定 Mn 在铅锌矿尾矿中的赋存状 态， 采用 X’ Pert pro 型 X 射线衍射分析仪 荷兰帕 纳科公司 对铅锌矿尾矿样品进行分析。X 射线衍 射分析的工作条件为 Cu 靶， 工作电压 40 kV， 工作 电流 40 mA， 2θ 角扫描范围为 5 ～80， 连续扫描方 式。X 射线衍射分析图谱见图 4， 通过仪器自带软 件谱峰查询结果见表 2， 从 X 射线衍射分析结果可 以看出， 扎西康铅锌矿石经过选冶后产生的尾矿中 主要含有石英， 其次为黄铁矿、 毒砂和菱锰矿等矿 物， 而伴生有用元素 Mn 在尾矿中仍主要以菱锰矿 形式存在， 与原生矿石相比其存在形式未发生改变。 图 4铅锌尾矿的 X 射线衍射分析图谱 Fig． 4XRD spectrum of lead- zinc mine tailings 表 2铅锌尾矿 X 射线衍射分析结果 Table 2XRD analytical results of lead- zinc mine tailings 国际标准卡化学名称分子式 01 －086 －1560石英SiO2 00 －024 －0076黄铁矿FeS2 01 －085 －1109菱锰矿MnCO3 00 －014 －0218毒砂FeAsS 通过上述研究表明， 扎西康铅锌矿石经过选冶 后， 绝大部分伴生元素 Mn 主要以菱锰矿形式进入 尾矿中。因此， 本文提出， 对扎西康铅锌尾矿中的 Mn 进行综合回收利用， 可通过研究有效的选矿工艺 强磁选工艺 从铅锌尾矿中回收 Mn［10 ］， 不需要采 矿、 破碎、 磨矿等过程， 大量节约了能耗， 回收了有用 资源， 大大减少了排入尾矿坝的尾矿量。 5结语 本文以西藏扎西康铅锌矿中的伴生元素 Mn 为 研究对象， 采用化学多元素分析、 光学显微镜镜下鉴 定、 X 射线衍射分析和能谱扫描电镜分析等技术手 段对 Mn 的赋存状态进行了详细研究。研究表明， 扎西康铅锌多金属矿中的伴生元素 Mn 的含量较 高， 平均达到 4． 36， 具有综合利用的价值; 伴生元 素 Mn 主要以独立的铁菱锰矿和菱锰矿形式存在， 嵌布在石英、 黄铁矿、 闪锌矿和毒砂的粒间、 边部及 空隙间， 其次以类质同象形式赋存于菱铁矿和菱锌 矿中。矿石经过选冶后， 绝大部分的伴生元素 Mn 主要以菱锰矿形式进入尾矿中， 含量达到 5． 36。 结合 Mn 在铅锌尾矿中的赋存状态特征， 可以通过 研究有效的选矿工艺 强磁选工艺 对伴生元素 Mn 进行综合回收利用。 6参考文献 ［ 1］郑有业， 刘敏院， 孙祥， 原恩会， 田立明． 西藏扎西康锑 多金属矿床类型、 发现过程及意义［ J］ ． 地球科学 中国地质大学学报， 2012， 37 5 1003 －1014． ［ 2］梁维， 郑远川， 杨竹森， 李振清， 刘英超． 藏南扎西康铅 锌铅锌银锑多金属矿多期多阶段成矿特征及其指示 意义［ J］ ． 岩石矿物学杂志， 2014， 33 1 64 －78． ［ 3］林彬， 唐菊兴， 郑文宝， 冷秋锋， 王艺云． 西藏扎西康锌 多金属矿床地质特征及银的赋存状态研究［ J］ ． 矿床 地质， 2013， 32 5 899 －914． ［ 4］王艺云， 唐菊兴， 郑文宝， 林彬， 冷秋锋． 西藏隆子县扎 西康锌多金属矿产矿石组构研究及成因探讨［J］ ． 地球学报， 2012， 33 4 681 －692． ［ 5］刘玉生， 邓江红， 何明华， 原恩惠， 刘敏院． 藏南扎西康 铅锌锑银多金属矿产地质特征及找矿方向［ J］ ． 四川 地质学报， 2010， 30 1 13 －19． ［ 6］孟详金， 杨竹森， 戚学祥， 侯增谦， 李振清． 藏南扎西康 锑多金属矿硅 － 氧 － 氢同位素组成及其对成矿构造 控影响［ J］ ． 岩石学报， 2008， 24 7 1649 －1655． ［ 7］王晓曼， 李及秋， 张学良， 赵延朋． 西藏扎西康铅锌锑 多金属矿地质特征及矿床成因探讨［ J］ ． 矿产与地质， 2011， 25 4 273 －279． 118 第6 期徐国栋， 等 应用能谱扫描电镜与 X 射线衍射等分析技术研究西藏扎西康铅锌矿中伴生元素锰的赋存状态第33 卷 ChaoXing ［ 8］朱黎宽， 顾雪祥， 李关清， 章永梅， 程文斌， 卞孝东． 藏南扎西康铅锌锑多金属矿床流体包裹体研究及地 质意义［ J］ ． 现代地质， 2012， 26 3 453 －463． ［ 9］岩石矿物分析编委会编著． 岩石矿物分析 第四版 第 三分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 55． ［ 10］ 李亮， 袁启东， 王炬． 从铅锌矿尾矿中回收锰的工艺 研究［ J］ ． 矿业快报， 2008 475 20 －22． Occurrence of Manganese in the Zhaxikang Lead-Zinc Deposit from Tibet InvestigatedbyEnergyScanningElectronMicroscopeandX-ray Diffraction s XU Guo- dong，WANG Guan，CHENG Jiang*，DONG Sui- liang Chengdu Institute of Geology and Mineral Resources，Chengdu 610081，China Abstract The Zhaxikang Pb- Zn polymetallic ore deposit，the first SEDEX- modified by hot spring type Mn- Fe- Sb- Pb- Zn- Ag deposit discovered in China，is associated with Pb，Zn，Ag，Sb，Cu，S，Mn，As and other elements． The concentration， mineral species， dissemination and inclusion of Mn in the Zhaxikang Pb- Zn deposit were studied by chemical analysis and examined using Petrographic Microscope， Energy Scanning Electron Microscope and X- ray Diffraction． The analysis showed that the content of ore- ing elements Pb and Zn were 6 and 4，and the content of the associated component Mn was 4． 36． The main mineral compositions of the Zhaxikang Pb- Zn polymetallic ore deposit are galena，sphalerite，pyrite，arsenopyrite and rhodochrosite． The useful composition of manganese minerals in the mine mostly occurs as rhodochrosite and iron rhodochrosite，which closely associated with sphalerite and galena，an important carrier of mineralization stage，inlay on the edge，intergranular and gap between quartz，pyrite，sphalerite and arsenopyrite． The others occur in siderite and smithsonite with isomorphism s． The content and occurrence of Mn in Zhaxikang Pb- Zn ore metallurgical produts were analysised，which shows that the comprehensive utilization of Mn is of high value． The mass fraction of Mn in the lead- zinc ore，lead concentrate，zinc concentrate and tailings was 4． 36， 0． 51， 0． 95 and 5． 36，respectively，indicating that little Mn enters into lead concentrate and zinc concentrate，but mostly into tailings． Mn is mainly in rhodochrosite in lead- zinc tailings，which can be comprehensively recovered and utilized by a high intensity magnetic separation process． Key words chemical analysis of multi- elements; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry; Microscope; Scanning Electron Microscope; X- ray Diffraction; Zhaxikang lead- zinc deposit; assicoated element; manganese; occurrence 218 第6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing