超临界水氧化处理技术处理焦化废水的实验研究.pdf

超临界水氧化处理技术处理焦化废水的实验研究 刘彦华 1， 2 申英俊 2 杨超 1 李士琦 1 1. 北京科技大学冶金与生态工程学院， 北京 100083;2. 北京能泰环保产业集团， 北京 100124 摘要 采用超临界水氧化技术对焦化厂焦化废水进行实验研究， 结果表明 超临界水氧化废水处理装置结构简单、 体积 小， 处理后的水中氨氮、 COD 和色度达到或低于国家一级排放标准指标， 处理工艺无二次污染， 是较为理想的焦化废 水处理方法。 关键词 超临界水; 焦化废水; 氧化 THE EXPERIMENTAL RESEARCH ON COKING WASTEWATER TREATMENT BY SUPERCRITICAL WATER OXIDATION TECHNOLOGY Liu Yanhua1， 2Shen Yingjun2Yang Chao1Li Shiqi1 1. Metallurgical and Ecological Engineering School， Beijing University of Science and Technology， Beijing 100083， China; 2. Beijing Nengtai Environmental Protection Group Corp， Beijing 100124， China AbstractThis paper presents the research on coking wastewater treatment by using supercritical water oxidation technology. The result shows that the equipment structure of supercritical water treatment is simple and small in size. After treatment，the ammonia nitrogen，COD and chroma in water is in accordance with or lower than the first-order of national discharge standard. There is no secondary pollution by the technology and it is a rather perfect to treat coking wastewater. Keywordssupercritical water;coking wastewater;oxidation 0引言 近年来， 我国焦炭行业发展异常迅速， 到 2005 年 底共 有 15000 多 个 焦 化 厂， 焦 炭 生 产 能 力 已 接 近 3 亿 t。 但中小独立焦化企业数量占全部焦化企业数 量的 80 以上， 产能约占 35 。企业规模小、 布局分 散极不合理， 环保问题突出， 焦炭生产排放的废水、 废 气等有害污染物， 严重威胁人民群众身体健康。 焦化生产过程中排放出大量含酚、 氰、 油、 氨氮等 有毒、 有害物质的废水。焦化废水所含污染物包括酚 类、 多环芳香族化合物及含氮、 氧、 硫的杂环化合物等， 是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水 ［ 1］。 目前， 焦化废水主要采用以生物法为主导的多级 处理技术， 对废水化学耗氧量 COD 、 氨氮 NH3- N 、 色度等各项指标逐级分步处理， 该过程工序复 杂， 占地面积较大、 投资、 运行费用也较高， 一般焦化 废水脱氮的投资为 15 ～ 20 万元 /t、 运行费用为 5 ～ 6 元 /t、 占地为 100 ～ 150m2/t， 且对 COD、 色度等指标处 理效果较差。 1超临界水氧化法介绍 超临 界 水 氧 化 法 supercritical water oxidation， SCWO 是超临界流体 supercritical fluid， SCF 技术中 一项较新的氧化工艺， 是在水的温度超过水的临界温 度 374. 3℃ 、 压力超过水的临界压力 22. 1MPa 条 件下， 以氧气 或空气中的氧 或者过氧化氢作为氧 化剂， 以超临界水作为反应介质， 使水中的有机物与 氧化剂实现在超临界水中的均相氧化。处于超临界 状态下的水兼具液态和气态水的性质， 其可连续变化 的密度、 低静电介质常数、 低黏滞度等特性使超临界 水成为一种具有高扩散能力、 高溶解性的理想反应介 质， 可以利用温度与压力的变化来控制反应环境、 协 调反应速率与化学平衡、 调节催化剂的选择活性等， 也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性， 实现反应与分离在同一反应器内完成。 在超临界水氧化反应过程中， 有机物、 氧化剂和水 在超临界状态下完全混合， 成为均一相， 在这种条件 下， 有机物开始自发发生氧化反应， 在绝热条件下， 所 65 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 生产的反应温度进一步升高， 在一定的反应时间内， 可 使 99. 9 以上的有机物被迅速氧化成简单的小分子化 合物， 最终碳氢化合物被氧化成 CO2和水， 含氮元素的 有机物被氧化成 N2和 N2O 等无害物质， 氯、 硫等元素 也被氧化， 以无机盐的形式从超临界流体中沉积下来， 超临界流体中的水经过冷却后成为清洁水 ［ 2- 4］。 采用此项技术可以使焦化废水中各污染物在适 当的条件下均能有效降解， 处理后的水达到国家一级 排放标准。 通过采用超临界水氧化技术对焦化废水进行研 究， 取得了较好的结果， 为中试、 扩试等进一步研究提 供了基础数据。 2超临界水氧化实验 2. 1实验目的 本研究以某焦化厂的焦化废水为研究对象， 设计 实验装置， 采用 SWCO 法对焦化废水进行处理， 以探 究 1 SWCO 法对焦化废水的处理效果; 2 操作对处 理效果的影响。 2. 2实验原理 将焦化废水加热到一定温度及达到一定的压力， 利用超临界水特性使废水中的无机盐先行脱除， 脱盐 后的水与氧化剂 双氧水 混合进行氧化反应， 得到 洁净水和小分子气体 CO2、 N2 的混合流体， 与原水 进行间接换热， 冷却、 减压后进入气液分离器， 分离后 的洁净水送入储水槽循环使用， 气体排空。 2. 3实验装置及工艺流程 实验装置工艺流程见图 1。 1焦化废水; 2过氧化氢; 3高压泵; 4换热器; 5反应堆; 6散热器; 7气液分离器; 8调压器; 9回收罐; 10酸和碱; 11回用水; 12回用盐 图 1工艺流程 2. 4焦化废水实验水质 焦化废水原水水质分析见表 1。 表 1焦化废水原水水质 mg/L pH 值除外 ρ CODρ 苯酚ρ NH3-N 盐含量pH 4 3005507506 7008 2. 5实验条件 超临界水氧化降解过程的主要因素为反应温度、 控制压力、 废水的停留时间和氧化剂的用量， 本实验 研究的实验条件设定为 反应温度 500 ～ 600 ℃ ; 控 制压力 20 ～ 30 MPa; 废水停留时间 5 ～ 40 s; 氧化剂 用量 过量 0 ～ 4 倍。 2. 6实验步骤 实验用焦化废水取自河北钢铁集团宣钢公司焦 化厂生化处理前废水 表 1 。 氧化剂是通过稀释分析纯 H2O2试剂配制成一 定浓度实验溶液， 实验在图 1 工艺流程图所示的超临 界水氧化反应装置中进行。实验初期系统各装置加 满蒸馏水， 采用加热装置为热交换器、 反应器进行预 热， 当热交换器、 反应器温度、 压力达到设定的反应条 件后， 将系统内蒸馏水进行切换。焦化废水和 H2O2 分别经高压泵加到热交换器中进行预热， 达到预定的 温度后焦化废水和氧化剂在反应器入口前混合进入 反应器， 系统压力通过阀门控制， 实验过程中废水中 的盐由反应器排除进入盐回收储罐， 反应器出口流体 经冷却器后进入气液分离器， 经气液分离器分离出的 液体进入调节槽进行酸碱度的调节。待系统稳定运 行 10 min 后收集气液分离器排出的液体和调节槽的 出水， 计量并按相关分析方法对水质进行分析。 3实验结果与分析 3. 1综合处理效果 超临界水氧化处理结果见表 2。 表 2超临界水氧化处理结果 mg/L pH 值除外 指数出水水质去除率 /国家一级排放标准 ρ COD12 99. 72100 ρ 苯酚0. 1 99. 980. 5 ρ NH3-N 1298. 4015 盐含量1 500 pH86 ～ 9 3. 2操作条件对处理效果的影响 3. 2. 1反应温度对焦化废水有机物去除率的影响 图 2 是在过程压力为25 MPa， 停留时间25 s， 氧 化剂过量 3 倍的条件下， 反应温度对焦化废水有机物 去除率的影响。 由图 2 实验结果说明 在实验条件下有机物在焦 化废水中的浓度随反应温度升高而降低， COD 在 500 ℃ 时去除率达到 91 以上， 560 ℃ 后去除率达到 99 以上， 在实验温度 500 ～ 600 ℃ ， COD 浓度低于 75 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 图 2反应温度对 COD、 酚、 NH 3-N 的去除率的影响 国家一级排放标准。挥发酚500 ℃ 时去除率达 90 以上， 580 ℃ 去 除 率 达 99. 91 以 上， 在 实 验 温 度 580 ℃ 以上时， 挥发酚浓 度达 国家 一 级 排放 标准。 NH3-N 浓度在520 ℃ 以下几乎不被去除， 540 ℃ 时去 除率也仅有 2. 7 ， 560 ℃ 以上 NH3-N 浓度随反应温 度 升 高 迅 速 降 低，600 ℃ 时 去 除 率 为 98. 4 ， ρ NH3-N 为12 mg/L低于国家一级排放标准。 相对于 COD、 挥发酚， NH3-N 是采用超临界水氧 化技术处理焦化废水过程中最难处理的物质， 只有达 到较高温度600 ℃ ， NH3-N 浓度才能达到国家一级排 放标准的规定值15 mg/L。 3. 2. 2控制压力对焦化废水有机物去除率的影响 图 3 是在反应温度为580 ℃ ， 停留时间25 s， 氧化 剂过量 3 倍的条件下， 控制压力对焦化废水有机物去 除率的影响。 图 3控制压力对 COD、 酚、 NH 3-N 去除率的影响 由图 3 实验结果说明 在实验条件下有机物在焦 化废水中的浓度随控制压力升高而降低， COD 在压 力20 MPa时去除率为 99 以上， 22 MPa以上去除率 达 99. 9 以上， 在实验控制压力 20 ～ 28 MPa， COD 浓度均低于国家一级排放标准; 挥发酚在 20MPa 时 去除率为 98 以上， 24 MPa去除率达 99. 92 ， 在控 制压力24 MPa以上时， 挥发酚浓度达国家一级排放 标准; 在 控 制 压 力 20 MPa 时 NH3-N 去 除 率 仅 为 61 ， 24 MPa时去除率达 87 ， 在提高控制压力到 28 MPa时， NH3-N 去除率提高很小仅为 2 ， 在控制 压力对焦化废水有机物去除率的影响实验条件下， NH3-N 浓度的去除率没有达到 90 以上， 出水 NH3- N 浓度没有达到国家一级排放标准规定值。过程控 制压力对焦化废水中去除 NH3-N 浓度存在极限， 达 到极限压力后再提高控制压力对 NH3-N 浓度的去除 影响很小。因此提高焦化废水中 NH3-N 浓度的去除 率， 使排出的废水达到国家一级排放标准的规定值更 需要考虑反应温度、 停留时间和氧化剂用量这三个影 响因素。 3. 2. 3废水的停留时间对焦化废水有机物去除率的 影响 图 4 是 在 反 应 温 度 为 580 ℃ ，过 程 压 力 为 25 MPa， 氧化剂过量 3 倍的条件下， 废水的停留时间 对焦化废水有机物去除率的影响。 图 4停留时间对 COD、 酚、 NH 3-N 去除率的影响 由图 4 实验结果说明 在实验条件下 COD、 挥发 酚易于分解， 停留时间为5 s时去除率分别为 83 和 86 ， 停留时间20 s后去除率均达到 99 以上， 出水 水质符合国家一级排放标准规定值。NH3-N 浓度在 停留时间为5 s时去除率仅为 38 ， 停留时间延长使 NH3-N 浓度大幅度降低， 停留时间为40 s时 NH3-N 浓 度去除率为 98. 4 ， 水中含量为12 mg/L低于国家一 级排放标准。恰当的反应停留时间 本实验条件下 为20 s 使 COD、 挥发酚的分解率达 99 以上， 水质 指标含量达到国家一级排放标准; NH3-N 相对分解困 难， 但延长停留时间有利于 NH3-N 的分解。 3. 2. 4氧化剂的用量对焦化废水有机物去除率的 影响 图 5 为反应温度580 ℃ ， 过程压力为25 MPa， 停 留时间为25 s， 氧化剂用量对焦化废水有机物去除率 85 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 的影响。 图 5氧化剂量对 COD、 酚、 NH 3-N 去除率的影响 由图 5 实验结果说明 在实验条件下氧化剂用量 由 1 倍增加到 2 倍时焦化废水中的 COD、 挥发酚浓度 随氧化剂用量的增加而迅速降低， COD 去除 率由 80 提高到 99 ， 挥发酚去除率由 91 提高到 99 ， 继续增加氧化剂用量， COD、 挥发酚的浓度降低趋于 平缓， 去除率增加很小; 在超临界状态下焦化废水不 加入氧化剂条件下 COD、 挥发酚也有 70 以上的去 除率， 出水浓度含量很小， 但不能达到国家一级排放 标准， 出水水质有较高的色度。NH3-N 在氧化剂用量 为 1 倍时几乎没有分解， 氧化剂用量 2 倍 NH3-N 的 去除率也只有 68 ， 当氧化剂用量高于 3 倍 NH3-N 分解迅速， 去除率迅速增加， 出水浓度达到国家一级 排放标准。 3. 3焦化废水中盐的去除 焦化废水含盐量高达6 700 mg/L， 实验后出水含 盐量为1 500 mg/L， 在反应器底部盐沉积较多达到 77. 61 ， 这是由于含盐或无机物溶液由亚临界温度 到超临界温度时溶解度下降， 形成结晶而沉淀沉积在 反应器底部。实验期间可以通过反应器的压力， 由反 应器底部排污， 将沉积的盐排出反应器。 实验采用的超临界水氧化装置只可以进行间歇 式实验研究， 连续进行实验时出现了盐沉积到换热器 底部堵塞排污口的现象， 影响了实验的正常进行。改 进实验装置， 设置反应器前的脱盐步骤， 可以避免盐 沉积到换热器底部堵塞排污口， 以使该套超临界水氧 化装置能够连续进行实验。 3. 4超临界水氧化技术对焦化废水色度的去除 河北钢铁集团宣钢公司焦化废水具有难闻的气 味， 色质呈深红褐色， 经超临界水氧化技术处理后， 出 水为无色、 无味的澄清透明。原因在于焦化废水成分 复杂、 含有大量的显色物质， 能定性检测出的物质有 烷基、 烷基环己胺、 苯酚、 甲基酚、 喹啉、 吲哚、 酰胺等， 通常采用常规的生化处理方法， 显色有机物不能被降 解， 因此出水依然有较深的颜色; 实验条件下的超临 界水氧化技术具有非常强的破坏能力， 在实验中能破 坏难以生物降解的大分子显色有机物的显色基团， 并 最终完全氧化分解成 CO2、 N2气体和水。 3. 5反应器出水 pH 值的调节 焦化废水中有机物含有卤素、 硫或磷基团或分 子， 在超临界水中分解后会产生酸， 使出水 pH 值降 低， 实验所取宣钢焦化废水实验后的 pH 值为 2. 3 ～ 2. 5， 不仅没有达到国家排放标准， 而且酸性水质还会 对金属设备和管道造成腐蚀甚至穿孔。实验装置中 在反应器后增加了出水调节装置， 使用碳酸钠和氢氧 化钠对出水进行酸碱度的调节， 调节后出水水质 pH 为 7 ～ 9， 达国家一级排放标准。 4结论 通过对焦化废水的实验研究， 结果表明 1 采用超临界水氧化技术处理焦化废水有机物 都能得到很好的去除， 条件适宜时 COD 和挥发酚去 除率可以达到 99. 9 以上， NH3-N 较难去除， 通过提 高反应温度、 增加氧化剂的加量和废水反应时间去除 率也能达到 98 以上， 在色度的去除上明显好于传 统的生化处理方法， 出水色度接近自来水色度， 出水 水质达到国家一级排放标准。 2 SCWO 反应器体积小， 减小了对占地的需求， 相对于传统的生物法处理技术具有明显的技术优势; SCWO 过程无机盐类溶解度很低， 较易实现无机盐在 废水中的分离， 省去了传统膜滤等后续分离过程; 当 被处理的废水或废液中的有机物浓度在 3 以上时， SCWO 可以依靠反应过程中释放的反应热来维持反 应所需的热量平衡， 不需外界加热; SCWO 处理过程 中污水在密闭环境中， 反应彻底， 不排放污染物， 有利 于有毒有害物的处理。 3 间歇实验可以通过反应器底部排污， 将沉积 的盐排出反应器， 连续反应时盐沉积会引起反应器的 堵塞， 不仅影响了反应器的正常运行， 还会带来潜在 的危险。通过在反应器前设置盐分离器， 将废水的预 热和无机盐分离融为一体， 控制盐分离器温度和压力 使废水中盐的溶解度降到最低。在连续运行过程中 可以通过盐分离器间歇排盐的方式将盐脱除。 下转第 65 页 95 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 耗也越低。浸没深度越深， 脱硫效率越高， 但增压风 机的电流也越大， 整个系统的能耗也越高。 可见， 通过调整曝气管浸没深度， 找出既经济又 能满足环保要求的运行工况是很有必要的。 表 1 为某烧结脱硫工程中曝气管浸没深度与脱 硫效率、 增压风机电流关系表。 表 1浸没深度与脱硫效率、 增压风机电流关系 序号浸没深度 /mm脱硫效率 /增压风机电流 /A 119087153. 1 220090154. 2 321092155. 9 422094158. 1 526096160. 7 630597165. 0 从表 1 可以看出， 第 2 种和第 3 种工况， 是该项 目中既经济又能满足环保要求的运行工况。在该系 统运行中， 曝气管浸没深度控制在 200 ～ 210 mm是比 较合理经济的。 3结论 气喷旋冲湿式石灰石 － 石膏法烧结烟气脱硫装 置 XPB ， 是宝钢自主研发的脱硫技术， 从中试设备 到产业化应用， 到脱硫装置投运， 到现在稳定运行已 1 年多， 一共历经了 4 年多摸索实践过程。 一套系统运行是否安全稳定、 经济合理， 是由该 系统运行控制决定的。对于 XPB 脱硫装置来说， 增 压风机风门或叶轮的控制、 吸收塔进气箱温度的控 制、 吸收塔反应池 pH 值的控制、 曝气管浸没深度的 控制等正是其关键所在。 参考文献 ［ 1］ 朱廷钰. 烧结烟气净化技术［M］ . 北京 化学工业出版社， 2009. ［ 2］ 王晓泳. 我国烧结脱硫现状分析［J］ . 工业安全与环保， 2007， 33 12 25- 27. ［ 3］阎维平， 刘忠， 王春波， 等. 电站燃煤锅炉石灰石湿法烟气脱硫 装置运行与控制［M］ . 北京 中国电力出版社， 2005. 作者通信处羊韵201900上海市宝山区铁力路 2510 号宝钢工 程技术有限公司节能环保部烟气脱硫室 电话 021 66786678- 3212 E- mailyangyun baosteel. com 2009 － 11 － 20 櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄 收稿 上接第 59 页 4 焦化废水中含有卤素、 硫或磷基团或分子的 有机物含量越高， 反应后出水的 pH 值越低， 在反应 器后增加出水调节装置， 可以使反应后出水水质达 标， 但酸性水质对反应器的腐蚀问题需要引起足够的 重视， 在反应器的选材上应选用耐酸、 耐温、 耐压材 质， 可以解决反应器的腐蚀问题。 5 本实验装置材质以 316 不锈钢材质为主， 实验 过程中发现， 在超临界水氧化状态下， 不锈钢材质很 不稳定， 经常被腐蚀、 泄露， 需要采用耐蚀材料制造超 临界水氧化装置。有资料表明镍基超合金表面能形 成抗蚀保护膜， 耐腐蚀能力明显优于 316 不锈钢， 采 用镍基超合金制备超临界水氧化装置是我们下一步 研究的内容。另外铂等贵金属性质稳定， 完全适应超 临界水氧化环境， 尽管价格昂贵， 也可以考虑在关键 部位使用。 6 SCWO 过程要在高温、 高压， 且含有氧气和其 他腐蚀性离子的环境中进行， 目前缺乏相应的在线监 测和检测技术， 发展相应的在线检测仪器和技术是非 常必要的。 7 超临界水氧化处理技术因其反应条件苛刻、 具有高温、 高压、 氧化的特性， 因此采用该技术的基础 投资较大， 以日处理量 3 ～ 5 t焦化废水计， 设备投资 大约 需 要 200 万元; 焦化废水吨水 处 理 成 本 约 为 100 ～ 200元; 操作时还需要有特殊的安全保护措施， 使得该技术目前仅停留在小型实验阶段， 随着我国绿 色化学发展的不断深入， 相信越来越多的人会关注这 项技术并推进这项技术进一步发展。 参考文献 ［1 ］ 杜新， 张荣， 毕继诚. 焦化废水处理技术研究进展［J］ . 太原科 技， 2007 11 83- 86. ［2 ］ 毕继诚， 陈瑞勇， 张荣， 等. 一种使用超临界水氧化处理废水的 方法［P］ . 中国专利 10012579， 2005. ［3 ］李春和， 申英俊， 刘雪冬. 超临界水氧化技术处理焦化废水或 有机废水的系统［P］ . 中国专利 200720187465， 2008. ［4 ］陈新宇， 董秀芹， 张敏华. 焦化废水在超临界水中的催化氧化 研究［J］ . 高校化学工程学报， 2007，21 6 1065- 1071. 作者通信处刘彦华100124北京朝阳区大效亭中街华腾国际 2 号楼 9 层 2009 － 10 － 19 收稿 56 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期