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氨法脱硫研究进展 * 王海风张春霞齐渊洪 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室， 北京 100081 摘要 介绍钢铁企业脱硫现状、 氨法脱硫工艺流程、 反应原理、 技术特点和应用情况， 分析利用氨法脱除烧结烟气中二 氧化硫的优缺点， 提出采用焦化氨源可大幅降低成本， 并提出烧结脱硫技术发展趋势及建议。 关键词 烧结; 脱硫; 氨法 STATUS OF RESEARCH ON DESULFURIZATION BY AMMONIA Wang HaifengZhang ChunxiaQi Yuanhong State Key Laboratory of Advanced Steel Processies and Products， Central Iron ＆ Steel Research Institute， Beijing 100081， China AbstractThe status of desulfurization for sintering process in steel plant has been summarized in this paper. The technical process，reaction theory，technique characteristic and application of ammonia are introduced in this paper.The advantages and disadvantages of desulfurization with ammonia are analyzed. The ammonia will be used if the ammonia source are from coking process for its low cost. The development trend and suggestions of sintering process in the field of desulfurization are put forward. Keywordssintering; desulfurization; ammonia * 国家科技支撑计划资助项目 2006BAE03A00; 2008BAE67B00 。 0引言 2008 年钢铁行业 SO2排放量占全国总排放量的 6. 5 。在工序中， 烧结占 58. 13 ， 燃煤的自备电厂 占 27. 26 ， 轧钢占 5. 9 ， 焦化 占 5. 22 ， 炼 铁占 2. 22 。由以上数据可以看出 对于钢铁行业减少 SO2的排放或者治理重点应放在烧结工序。2008 年 8 月 1 日正式实施的清洁生产标准 钢铁行业 烧 结 及国家环保部颁发的有关规定 烧结机头 SO2 产生量标准 一级≤0. 9 kg/t， 二级≤1. 5 kg/t， 三级 ≤ 3. 0 kg/t，烧 结 机 头 烟 尘 产 生 量 标 准一 级 ≤2. 0 kg/t， 二级≤3. 0 kg/t， 三级≤4. 0 kg/t。我国 烧结烟气脱硫刚刚起步， 要保证脱硫装置高效、 稳定、 经济运行， 还有很多技术工作要做。 1钢铁企业烧结脱硫现状 钢铁企业烧结烟气的特点主要有 ［ 1- 8］ 1 烟气量大且波动大。烧结烟气流量36 106～ 160 106m3/h， 而 200MW 火电厂烟气流量只有 1 106m3/h［ 6］。 2 二氧化硫浓度低， 变化大。随原料硫负荷等因素 的变化， 国内钢铁企业一般在 400 ～5000 mg/m3之间， 而 火电厂产生的 SO2质量浓度为 8000 ～10000 mg/m3。 3 烟气温度变化大， 一般为 80 ～ 200 ℃ ［ 9］， 而火 电厂烟气温度约180 ℃ 。 4 水分含量大且不稳定， 一般为 10 ～ 13 。 5 含氧量高， 一般为 15 ～ 18 。 6 含有多种污染成分， 除含有二氧化硫、 粉尘 外， 还有一定量的 NOx、 HCl 和 HF 等， 它们遇水后将 形成酸， 腐蚀金属构件。此外， 还含有对人体健康危 害极大的二恶英和呋喃。 这些特点都在一定程度上增加了钢铁烧结烟气 二氧化硫治理的难度。 钢铁企业烧结烟气中二氧化硫的减排途径主要 有源头削减、 过程控制和末端治理三个方面。 1 源头削减。源头削减主要是减少烧结矿用 量， 并使用低硫原、 燃料， 减少烧结过程中硫元素的带 入。 欧盟钢铁行业烧结工序在通过降低原料中的硫 含量， 利用含硫分低的焦粉为燃料， 并使消耗量最小， 利用含硫分低的铁矿石作为原料， 使 SO2排放质量浓 55 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 度小于 500 mg/m3， 再经过脱硫后， 使 SO2排放质量 浓度小于 100 mg/m3［ 9- 10］。 但国内钢铁企业烧结生产原、 燃料相对固定， 不 易通过改变烧结原、 燃料的方法减少二氧化硫排放。 2 过程控制。过程控制是通过改变烧结生产操 作， 减少二氧化硫排放。在原、 燃料结构一定的前提 下， 硫的脱除和烟气中二氧化硫的生成主要受烧结温 度、 烧结时间、 空气中氧浓度、 焦粉粒度等因素的影 响。脱硫率随烧结温度升高、 加热时间延长、 氧气浓 度提高和焦粉粒度减小而迅速升高， 但烧结温度过高 反而不利于烧结混合料中硫的分解和 SO2的生成， 适 宜的最高脱硫温度应低于1 200 ℃ ［ 7］。对于通过控 制烧结过程减少二氧化硫排放的方法应同时考虑 过 程控制不影响烧结矿质量; 减少的二氧化硫排放以硫 的化合物形式进入高炉， 减排二氧化硫要不影响高炉 顺行和不增加高炉生产成本。 3 末端治理。末端治理是在通过烧结烟气脱硫 设备减少二氧化硫排放。目前国内外有许多种烧结 烟气脱硫方法， 因使用不同的脱硫剂和脱硫设备而互 不相同， 但归根结底是利用了 SO2的 5 个特点 ①酸性。SO2属于中等强度的酸性氧化物， 可用 碱性物质吸收， 生成稳定的盐。 ②生成难溶物质。如用钙基化合物吸收， 生成溶 解度很低的 CaSO4 2H2O。 ③SO2在 水 中 有 中 等 的 溶 解 度， 溶 于 水 生 成 CaSO3， 然后与其他阳离子反应生成稳定的盐或氧化 成不易挥发的 H2SO4。 ④还原性。在与强氧化剂接触或有催化剂及氧 存在时， SO2表现为还原性， 自身被氧化成 SO3， SO3 是更强的酸性氧化物， 易用吸收剂吸收。 ⑤氧化性。当与强还原剂接触时， SO2可被还原 成元素硫。 截至 2009 年 5 月底， 我国已建成烧结烟气脱硫 装置 35 套， 实现脱硫的烧结机共 40 台， 烧结机总面 积为 6 312 m2， 形成烧结烟气脱硫能力为 8. 2 万 t。 已投入运行的烧结烟气脱硫装置采用的工艺主要有 石灰石 － 石膏法、 氨 － 硫铵法、 密相干塔法和循环流 化床法等 ［ 9］。目前我国已投产的烧结烟气脱硫装置 不多， 钢铁工业减排压力巨大， 加速烧结烟气脱硫意 义重大， 势在必行。 生产实践表明烧结机机头、 机尾烟气中的 SO2较 烧结机中部的烟气中的 SO2较低， 有的不经过烟气脱 硫也可以达到规定的排放标准， 所以我国部分企业采 取了选择性烟气脱硫工艺， 即在 SO2浓度高的脱硫系 统烟道主抽风机后安装脱硫装置， 烟气经脱硫后再由 烟囱排放。选择性脱硫技术可以大幅减少脱硫装置 需要处理的烟气量， 节省投资和运行费用。 2脱硫工艺流程 氨法脱硫工艺流程见图 1。 图 1氨法脱硫工艺流程 氨法脱硫的工艺流程为 ［ 11］ 1 吸收系统 由烟道来的烧结尾气先进入脱硫 塔塔顶， 由 5 氨水喷淋洗涤、 吸收， 90 的 SO2被脱 除， 含硫量达到 150mg/m3以下， 然后在引风机抽吸 下经大烟囱排入大气。稀氨水由液氨槽车运来的液 氨稀释配置， 存入 5 氨水贮槽， 由喷氨泵打入脱硫 塔顶进行雾化吸收。塔底吹入压缩空气进行氧化。 2 蒸发浓缩系统 吸收 SO2后的塔底吸收液浓 度约为 24 的硫酸铵溶液， 由副产物输送泵送出， 先 进入过滤器滤除其中所含杂质， 然后进入蒸发系统的 一效加热器被蒸汽加热到 90℃ 左右， 加热蒸发出来 的气液混和物进入一效分离器， 一效分离器内分离出 的二次蒸汽进入二效加热器作为二效加热的热源。 分离出的液体一部分通过一效循环泵打到一效加热 器进行循环加热， 一部分进入二效加热器进一步二次 蒸发。二效分离器分离出的二次蒸汽进入表面冷凝 器， 经冷却后冷凝液回厂污水处理系统。分离出的液 体一部分通过二效循环泵打到二次加热器循环加热， 一部分 浓度在 45 ～ 50 流入结晶槽。蒸发系统 采用真空蒸发， 真空度为 0. 09MPa。 3 干燥包装系统 结晶槽内分离的硫铵结晶及 65 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 少量母液排放到离心机内进行离心分离， 滤除母液。 离心分离出的母液与结晶槽溢流出来的母液一同自 流回母液槽， 经母液泵打到蒸发系统循环蒸发， 经从 离心机分离出的硫铵结晶， 由螺旋输送机送至沸腾干 燥器， 经热空气干燥后进入硫铵贮斗， 然后称量包装 送入成品库。沸腾干燥器用的热空气是由送风机从 室外吸入空气经热风器用低压蒸汽加热后送入， 沸腾 干燥器排出的热空气经旋风除尘器捕集夹带的细粒 硫铵结晶后， 由排风机抽送至湿式除尘器进行再除 尘， 最后排入大气。 氨法脱硫化学反应过程主要为 吸收过程; 氧化 过程; 结晶过程。 结晶过程是指氧化后的 NH4 2SO4溶液经加热 蒸发， 形成过饱和溶液， NH4 2SO4从溶液中结晶析 出， 过滤干燥后得化肥产品硫酸铵。 烧结烟气中氮氧化物主要以 NO2形态存在， 脱 硝过程中起主要作用的是 NH4 2SO3 和 NO2的反 应， 因此氨 － 硫铵法烧结烟气脱硫过程中， 脱硫剂同 时具有脱硝能力 ［ 12］。 氨法脱硫的技术特点为 ［ 13］ 1 反 应 速 度 快， 脱 硫 效 率 高， 脱 硫 效 率 大 于 95 ; 脱硫的同时， 兼有 20 ～ 40 的脱硝效率和大 于 40 的除尘效率。 2 适应烟气特性变化较大的工况条件， 无结渣 堵塞现象， 系统运行稳定。 3 副产品硫酸铵， 可以回收利用硫资源， 脱硫运 行成本低。 4 主辅工艺系统较复杂， 工程造价适中。 5 可以采用塔基湿烟囱， 减少脱硫设施占地， 减 小脱硫系统阻力。 6 没有废渣排放， 废水循环利用， 二次污染小。 氨法脱硫工艺的优点 ［ 11］ 1 反应速度快， 吸收剂利用率高， 脱硫效率高， 可达到 90 ， 能保证环保排放要求。 2 工艺流程结构简单， 系统阻力小， 电耗低， 可 利用原烟气系统风机， 设备数量少， 占地面积小， 节省 投资。 3 吸收操作简单， 日常维护量少， 操作环境佳。 4 副产品为高效化肥， 市场容量大， 其销售收入 可抵冲脱硫剂和运行费用， 经济效益好。 5 氨水法脱硫不产生二次污染， 无废渣、 废气排 放， 对改善环境有重要意义。 氨法脱硫工艺的不足 1 有废水排放 ［ 13］。 2 存在氨损、 副产物稳定化、 副产品品质、 副产 品的市场化等问题 ［ 4］。 3 系统需重防腐。 4 作为吸收剂的氨价格较高， 脱硫成本高。 5 不能去除及重金属、 二恶英等多种污染物。 3经济分析 以 265 m2烧结机为例， 烟气量为 98 万 m3 /h， 烟 气中 SO2含量为1 200 mg/m3， 年作业率为 90 ， 年 产生 SO2量为9 200 t。脱硫效率按 80 计算， 石灰 石为 60 元 /t， CaO 为 500 元 /t， 氨水 换算为液氨 为 2000 元 /t， 若采用焦化厂氨源为 160 元 /t， 电费为 0. 5 元 /kW、 水费为 1 元 /t， 脱硫石膏为 50 元 /t， 硫铵为 600 元 /t。表 1 为氨法、 石灰 － 石膏法、 循环流化床法 和海水脱硫四种方法经济指标对比 ［ 14］。 表 1四种烟气脱硫工艺经济指标对比 项目氨法石灰 － 石膏法循环流化床法海水脱硫法 工程投资 /万元9 1008 4006 2007 500 折旧费 15 年计 / 万元 a － 1 607560413500 维护费 总投资 3 / 万元 a － 1 273252186225 脱硫剂用量 /t 3 70011 0006 100 脱硫剂费用 / 万元 a － 1 740 6066305 电耗 / kW a － 1 2 500 1043 150 1041 970 1041 740 104 电费 / 万元 a － 1 1 2501 575985870 水耗 / 万 t a － 1 273519 水费 / 万元 a － 1 273519 人工 / 万元 a － 1 12121212 总成本 / 万元 a － 1 2 909 2 2292 5001 9201 607 副产品量 / 万 t a － 1 1. 41. 91. 60 副产品价值 / 万元 a － 1 －840－9500 净成本 / 万元 a － 1 2 069 1 3892 4051 9201 607 注 采用焦化氨源的氨 － 硫酸铵法， 脱硫剂费用为 60 万元 /a， 净成本为 1 389 万元。 75 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 四种方法的净成本从低到高依次为海水脱硫法、 循环流化床法、 氨法和石灰 － 石膏法。若采用焦化氨 源的氨法， 脱硫剂费用为 60 万元 /a， 净成本为1 389 万元， 与海水脱硫法、 循环流化床法和石灰 － 石膏法 相比， 净成本最低。钢铁工业焦化工序产生大量副产 品液氨和氨水， 既可作化工原料， 也可作烧结烟气脱 硫剂。氨硫铵烧结烟气脱硫工艺， 是把烧结烟气脱硫 和焦化煤气脱氨相结合的一种“化害为利” 的综合处 理工艺 ［ 15］。 4应用情况 20 世纪 70 年代初， 日本与意大利等国开始研制 氨法脱硫工艺并相继获得成功 ［ 16］。随着合成氨工业 的不断发展以及厂家对氨法脱硫工艺自身的不断完 善和改进， 进入 20 世纪 90 年代后， 氨法脱硫工艺渐 渐得到了应用。国外研究氨法脱硫技术的国家主要 有美国、 德国和日本。不同工艺的氨法脱硫自 20 世 纪 8090 年代开始应用， 日本钢管公司在 20 世纪 70 年代中期建成了 200MW 和 300MW 两套机组， 目前 已累计 运 行 20 多 年。美 国 通 用 环 境 系 统 公 司 于 1990 年 开 始 建 成 了 多 个 大 型 示 范 装 置， 规 模 从 50MW 至 300MW。德国克虏伯公司也于 1989 年在 德国建成 65MW 示范装置， 目前已累计运行 10 多年。 国内淮钢集团、 太钢集团、 莱钢集团先后采用 “ 烟道 气 处 理 焦 化 剩 余 氨 水 或 全 部 焦 化 废 水”技 术 ［ 15， 17］， 将焦化废水处理与烟道气脱硫一体化， 既利 用烟道气热量处理掉焦化废水， 又利用焦化富氨水中 的氨等碱性物质脱除烟道气中的 SO2， 达到以废治废 的目的， 平均除尘效率为 99. 6 ， 平均脱硫效率大于 60 。由于烟气 SO2吸收剂是利用焦化厂的副产品 氨， 这就要求焦化厂的氨发生量必须与烧结烟气中 SO2反应时所需的氨量保持平衡。广西柳钢 2 83m2 烧结机烟气脱硫工程处理烟气量为 65 104m3/h， 烟气SO2质量浓度范围 500 ～ 1400 mg/m3， 脱硫效率 为 95 。该项目于 2007 年 12 月完成项目环境保护 竣工验收， 副产品硫酸铵通过了无害化检测检验， 达 到 GB535 － 1995 农用硫酸铵品质标准 ［ 12］。 截至 2009 年底， 国内钢铁企业投产和在建的氨 法烧结脱硫装置见表 2［ 18- 19］。 5发展趋势及建议 烧结烟气污染脱除方面， 目前仅关注了 SO2 ， 在 烧结脱硫方面， 刚刚起步还需要不断完善， 积极组织， 在高效、 稳定和经济运行技术上突破， 并重点关注降 表 2截至 2009 年底国内投产和在建氨法烧结脱硫装置 企业名称烧结机规格 /m2脱硫工艺 柳钢2 83氨法 柳钢110 265氨法 杭钢150氨法 南京钢铁公司360氨法 邢钢198氨法 日照钢铁公司2 180氨法 玉溪钢铁公司2 90氨法 普阳钢铁公司180氨法 莱钢265氨法 低运行成本和副产物资源化。 随着未来我国环保标准越来越严， 脱除 NOx 和 二恶英已成为趋势。未来脱硫、 脱硝和脱二恶英的多 功能一体化的烧结污染物脱除技术将是发展方向， 应 投入力量开发研究。应鼓励干法脱除技术， 同时鼓励 副产物资源化高效利用技术的开发。建议国内钢铁 企业上烧结脱硫设备的同时应考虑 NOx 和二恶英脱 除， 在现建装置留有升级空间， 避免未来重复建设。 国家应集中力量， 在开展烧结脱硫技术和多功能一体 化的烧结污染物脱除技术的同时， 给钢铁企业以相关 指导， 避免钢铁企业盲目上烧结脱硫设备， 造成不必 要的损失。 氨法脱硫具有反应速度快， 吸收剂利用率高， 工 艺流程结构简单， 占地面积小等优点， 但作为吸收剂 的氨价格较高， 脱硫成本高， 而且不能去除及重金属、 二恶英等多种污染物。因此氨水法脱硫要采用焦化 氨源， 可大幅降低成本， 同时要保证副产品硫酸铵的 稳定化、 品质和市场化， 是氨法脱硫生命力的所在。 参考文献 ［1 ］ Hu Changqing，Zhang Chunxia，Qi Yuanhong，et al. 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