ZnCl_2_CuCl_2复合活化剂制备污泥活性炭及其分形研究.pdf

ZnCl2/CuCl2复合活化剂制备污泥活性炭及其分形研究 谭雪梅 1， 2 吉芳英 1 傅敏 2 关伟 1， 2 彭怡 2 刘向丹 2 1. 重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室， 重庆 400045;2. 重庆工商大学 环境与生物工程学院， 重庆 400067 摘要 以污水处理厂剩余污泥为原料， 以氯化锌和氯化铜为复合活化剂， 采用低温炭化及中温活化方法制备了污泥活 性炭。经正交优化得到最佳制备条件为 活化温度为 534 ℃ ， 活化时间为 60 min， ZnCl2浓度为 3. 0 mol/L， CuCl2浓度 为 0. 3 mol/L， 碘吸附值达到 534. 0 mg/g。所得污泥活性炭含有大量微孔， 同时也含有部分中孔和大孔， BET 比表面积 为 784. 89 m2/g， Langmuir 比表面积为 1 053. 69 m2/g; 利用污泥活性炭吸附制药废水， 实验结果符合 Freundlich 方程， 由此建立的分形吸附模型证明制备的污泥活性炭具有分形特征， 其分形维数越高， 则粗糙度越大， 碘吸附值越高。 关键词 污泥活性炭; 制备; 分形; 吸附 PREPARATION AND FRACTAL RESEARCH OF ACTIVATED CARBON FROM SLUDGE WITH ZnCl2/CuCl2AS ACTIVATING AGENT Tan Xuemei1， 2Ji Fangying1Fu Min2Guan Wei1， 2Peng Yi2Liu Xiangdan2 1. Key Laboratory of Eco-environments of Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400045， China; 2. Environmental and Biological Engineering Institute，Chongqing Techonology and Business University，Chongqing 400067，China AbstractActivated carbon was prepared with sewage sludge as raw material and ZnCl2/CuCl2as activating agent by low tempertaure carbonization ． The optimum preparation conditions were activation temperature 534 ℃ ，activation time 60 min， ZnCl2concentration 3. 0 mol/L，CuCl2concentration 0. 3 mol/L，the iodine adsorportion value was 534. 0 mg/g． The prepared sludge carbons have a large amount of micropores，also have mesopores and macropores，with a BET surface area at 784. 89 m2/g and a Langmuir surface area at 1 053. 69 m2/g． Adsorption of pharmaceutical wastewater on sludge activated carbon was conducted． The data were fitted by Freundlich equation． The sludge activated carbon had fractal characteristics， the iodine adsorportion value growed with the fractal dimension and the roughness． Keywordsactivated carbon from sludge; preparation; fractal dimension; adsorption 0引言 利用污水处理厂剩余污泥制备活性炭， 既解决了污 泥处置过程中的占地问题， 又实现了废物资源化利用， 污泥活性炭的制备及应用现已成为国内外的研究热点。 目前制备活性炭的方法大致有化学活化法 ［1- 2 ］， 物理活 化法 ［3 ］以及物理化学活化法［4- 5 ］。化学活化法效果相对 较好， 但传统化学活化法的缺点在于活化剂本身或活化 过程中产生有腐蚀性的物质， 对设备腐蚀及环境污染严 重; 由于污泥本身所含有机质含量相对较低， 因此以污 泥为原料用物理活化法制备活性炭的效果不够理想; 而 化学物理活化法需在高温下进行， 保护气体需求量较 大， 且生产工艺复杂， 生产成本相对较高。 本文选用氯化锌与氯化铜配制成复合活化剂， 通 过低温炭化及中温活化方法制备污泥活性炭， 同时研 究了样品的分形特征， 以期为其工业化应用提供理论 基础。 1实验部分 1. 1试剂与材料 氯化锌、 盐酸、 碘和碘化钾、 可溶性淀粉、 硫代硫 酸钠、 氯化铜， 均为分析纯。TOC 测定仪、 管式电阻 炉、 pH 测定仪等。 实验所用污泥取自重庆市某污水处理厂， 其含水 率为 74. 58 ， 灰分含量为 57. 13 ， 有机质含量为 39. 25 。实验废水取自重庆市某制药厂经 UASB 工 艺处理后的废水， COD 为 200 ～ 1 100 mg/L， pH 值为 8 ～ 9。 1. 2污泥活性炭的制备 在自然风干后的 原 料 污 泥 中 添 加 2 质 量 58 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 分数 的锯 末 以 增 加 含 碳 量， 将 其 按 m 固 ∶ m 液 1∶ 2 的 比 例 浸 渍 于 一 定 浓 度 的 ZnCl2/ CuCl2溶液中12 h， 烘干后放入管式电阻 炉中， 在 氮气保护下进行炭化活 化， 然 后 在氮气 保 护 下 自 然冷却至室 温， 用 稀 盐 酸 清 洗 至 溶 液 澄 清， 再 用 热蒸馏水洗涤至中性， 于 干燥 箱 中烘干 至 恒 重 即 得污泥活性炭。 1. 3结构测定 采 用 美 国 Micromeritics 公 司 ASAP2010 比 表 面 积 孔 直 径 分 析 仪 ， 用 液 氮 做 载 体 ， 在 77. 35 K 下 测 定 污 泥 活 性 炭 的 氮 吸 附 等 温 线 ; 将 样 品 与 KBr 研 磨 压 片 ， 采 用 日 本 岛 津 IRPrestige- 21 型 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 测 定 ， 以 确 定 污 泥 活 性 炭 的 表 面 官 能 团 。 1. 4制药废水处理实验 称取一定质量的污泥活性炭样品分别加入到 250 mL 具塞锥形瓶中， 在每个锥形瓶中添加 100 mL 已知浓度的制药废水， 在 35 ℃ 下振荡一段时间， 达到 吸附平衡后过滤， 检测滤液 COD 及 TOC 浓度， 以吸 附后 COD 及 TOC 的去除率来衡量活性炭对制药废 水的处理效果。 1. 5性能评价方法 污泥活性炭的碘吸附值、 含水率、 灰分的测定方 法分别按照 GB /T 12496. 81999碘吸附值的测定 标准 、 GB /T 12496. 31999灰分含量的测定 和 GB/T 12496. 41999水分含量的测定 测定。溶液 中 COD 采用 GB 1191489重铬酸钾法 进行测定， TOC 采用 TOC 测定仪进行测定。 2结果与讨论 2. 1污泥活性炭的吸附等温线 按照 B-D-D-T 分类法 ［6］， 制得污泥活性炭的吸 附等温线属于Ⅰ型等温线 见图 1 ， 在相对压力接近 0. 1 时， 样品的吸附量接近饱和。当相对压力大于 0. 1， 随着压力增大， 其吸附量有缓慢增加， 说明在相 对压力较小时， 吸附作用主要来自微孔， 同时， 样品中 也含有一定量的中孔和大孔。表 1 是污泥活性炭的 比表面积。 表 1污泥活性炭的比表面积 样品 BET 比 表面积 / m2g － 1 微孔比 表面积 / m2g － 1 Langmuir 比 表面积 / m2g － 1 平均孔径 /  微孔 体积 / m3g － 1 AC- 1784. 89558. 521053. 6921. 640. 26 图 1污泥活性炭在 77 K 的 N 2吸附等温线 2. 2污泥活性炭的 IR 谱 污泥活性炭的 FTIR 图谱如图 2 所示， 3 400 ～ 3 450 cm － 1 为 OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰， 1 000 ～ 1 100 cm为 COH 伸缩振动吸收峰， 1 600 cm － 1出现 CC 键和CN 的伸缩振动吸收峰。由此说明， 污 泥活性炭可能含有 C、 H、 O、 N 等元素， 并经活化形成 了CC、 COH、CN 等结构。 图 2污泥活性炭的 IR 谱 2. 3污泥制备活性炭最佳工艺条件 2. 3. 1单因素影响实验 1 活化温度的影响。活化时间为 60 min， 氯化锌 浓度为 3 mol/L， 氯化铜浓度为 0. 3 mol/L 的条件下， 改变活化温度， 考察活化温度对碘值的影响。由图 3 可知 活化温度的改变对碘值的影响较为明显， 在 400 ～ 600 ℃ ， 碘值变化接近 250 mg/g， 在 500 ℃ 左右 碘值达到最佳。随着活化温度的升高， 挥发性组分不 断增 加， 氯 化 锌 和 氯 化 铜 的 刻 蚀 作 用 增 加， 接 近 500 ℃ 时， 达到氯化铜的熔点， 其刻蚀作用进一步增 强， 因而产生的新孔隙结构更加丰富， 从 400 ℃ 升高 到 500 ℃ 的过程中， 形成了丰富的微孔， 吸附能力增 强。继续升高温度， 微孔壁被烧穿， 部分微孔扩展为 中孔或大孔， 因而比表面积减小， 其碘吸附值减小。 68 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 图 3活化温度对碘值的影响 2 活化时间的影响。在活化温度为 500 ℃ ， 氯化 锌浓度为 3 mol/L， 氯化铜浓度为 0. 3 mol/L 的条件 下， 考察活化时间对碘值的影响。由图 4 可知 随着 活化时间的增加， 由于氯化锌和氯化铜的刻蚀会在炭 颗粒内部形成越来越多的微孔， 其微孔比表面积也逐 渐增大， 因而其碘吸附值增大。当活化时间超过 1 h 后， 部分微孔会因活化时间的延长而扩展为中孔和大 孔， 导致碘吸附值相应减少。 图 4活化时间对碘值的影响 3 氯化铜浓度的影响。在活化温度为 500 ℃ ， 活 化时间为 60 min， 氯化锌浓度为 3 mol/L 的条件下， 改变氯化铜浓度， 考察氯化铜浓度变化对碘值的影响 大小。由图 5 可知 在氯化铜浓度为 0. 3 mol/L 的时 候能达到最佳碘吸附值， 浓度较小时， 其制孔效果不 明显， 而浓度较大时， 容易造成孔隙的堵塞， 同时， 大 量产生的氯离子也会使孔径产生横向扩张， 造成大孔 的形成 ［7］。 4 氯化锌浓度的影响。在活化温度为 500 ℃ ， 活 化时间为 60 min， 氯化铜浓度为 0. 3 mol/L 的条件 下， 改变氯化锌浓度， 考察氯化锌浓度变化对碘值的 影响大小。由图 6 可知 随着氯化锌浓度的增长， 碘 吸附值增加， 在氯化锌浓度为 3 mol/L 时达到最大碘 值， 随着氯化锌浓度的继续升高， 氯化锌会使部分孔 隙堵塞， 且在洗涤过程中不能得到充分的去除， 从而 使吸附能力下降 ［8］。 图 5氯化铜浓度对碘值的影响 图 6氯化锌浓度对碘值的影响 2. 3. 2正交实验 采用四因素三水平设计正交实验， 考察活化温度 T ℃ 、 氯化锌浓度 mol/L 、 氯化铜浓度 mol/L 及 活化时间 t min 对碘吸附值的影响。由单因素实验 及正交实验可知， ZnCl2/CuCl2复合活化法制备污泥 活性炭的最佳工艺条件为 活化温度为 500 ℃ ， 活化 时间为 60 min， ZnCl2为 3 mol/L， CuCl2为 0. 3 mol/L， 碘吸附值达到 534 mg/g。各条件按对吸附效果的影 响从大到小排列依次为 活化温度 ＞ 活化 时间 ＞ ZnCl2浓度 ＞ CuCl2浓度。 2. 4污泥活性炭的分形维数 2. 4. 1吸附等温线方程的建立 称取 0. 8 g 污泥活性炭样品， 分别置入 5 组具有 磨口塞的 250 mL 锥形瓶中， 再分别加入 COD 初始浓 度为 200， 400， 600， 800， 1 000 mg/L的废水， 其对应的 TOC 浓度分别为51. 80， 79. 62， 107. 14， 137. 93， 169. 49 mg/L。将 5 组样品放入水浴恒温振荡器中， 在 35 ℃ 下同时振荡 240 min 由前期实验得知， 在 150 min 时 已达到吸附平衡 。振荡吸附后将溶液过滤， 测定过 滤后的 COD 和 TOC 浓度， COD 和 TOC 的吸附量计 算见式 1。 q V C0－ C /W 1 式中 q 为平衡吸附量， mg/g; V 为有机废水的体积， L; C0， C 分别为废水中作为吸附质的有机污染物的初 78 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 始和平衡浓度， mg/L; W 为污泥活性炭质量， g。 吸附等温模型拟合结果如表 2 所示。 表 2污泥活性炭对 COD 和 TOC 的 Langmuir 和 Freundlich 方程参数 处理对象 Langmuir 方程 b1 /QmR2 Freundlich 方程 K1 /nR2 COD0. 00360. 00670. 87101. 40480. 71060. 9645 TOC0. 00500. 02290. 99310. 32560. 83660. 9976 由表 2 可得 其吸附等温模型更适合 Freundlich 方程 ［9- 10］。 Langmuir Ce/Qe 1 / Qmb Ce/Qm 2 Freundlich lnQe lnk 1 /n lnCe 3 式中 Ce为平衡时溶质的质量浓度， mg/L; Q e为吸附 剂的平衡时吸附容量， mg/g; Qm为单分子层饱和吸 附量， mg/g; b 为 Langmuir 常数， l/mg; K 为 Freundlich 常数; 1 /n 为 Freundlich 方程的指数。 2. 4. 2污泥活性炭分形维数的确定 分形吸附模型采用分形 Freundlich 公式 ［10］ 1 /n D － 2 4 式中 D 为分形维数值。 由得到的 Freundlich 方程的参数及式 4 ， 可计 算出污泥活性炭的分形维数值， 可得活性炭在吸附 COD 及 TOC 时 所 计 算 得 到 的 分 形 维 数 值 分 别 为 2. 7106 和 2. 8366， 均处于表面分形维数的范围之内。 证明污泥活性炭表面具有分形特征， 吸附 COD 及 TOC 的过程均在分形表面上发生。 在 ZnCl2单一活化剂作用下， 在不同活化温度下 所得样品的碘吸附值与分形维数 D 之间的关系如表 3 所示。吸附性能的大小随分形维数有规律的变化， 即活性炭表面粗糙度越大， 其吸附性能越强。 表 3制备温度对吸附性能与分形维数的影响 温度 /℃450 500550600650 碘吸附值 / mg g － 1 237303382326242 分形维数 D2. 212. 32 2. 452. 352. 22 3结论 1 以污水厂剩余污泥为原料， 采用 ZnCl2/CuCl2 复合活化剂制备污泥活性炭， 在活化温度为 500 ℃ ， 活化 时 间 为 60 min，ZnCl2为 3 mol/L，CuCl2为 0. 3 mol/L条件下， 碘吸附值最大， 达到 534 mg/g。 2制 备 的 污 泥 活 性 炭 BET比 表 面 积 为 784. 89 m2/g， Langmuir 比表面积为 1 053. 69 m2/g， 主要含有微孔， 同时含有部分中孔和大孔。 3 根据拟合出的 Freundlich 方程的指数和分形 Freundlich 公式， 计算出污泥活性炭的分形维数值在 2 ～ 3， 证明污泥活性炭具有分形特征， 吸附 COD 和 TOC 的过程均在分形表面上发生。 参考文献 ［1］Rozada F， Otero M， Moran A， et al． Activated carbons from sewage sludge and discarded tyres Production and optimization［J］． Journal of Hazardous Materials， 2005， 124 181- 191. ［2］Tay J H， Chen X G， Jeyaseelan S， et al． A comparative study of anaerobically digested and undigested sewage sludges in preparation of activated carbons［J］． Chemosphere， 2001， 44 53- 57. ［3］范晓丹， 张襄楷， 杨虹莹． 污泥活性炭的制备 及其脱色性能 ［J］． 化工进展， 2007， 26 12 1804- 1807. ［4］Valix M， Cheung W H， McKay G． Preparation of activated carbon using low temperature carbonisation and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye adsorption［J］． Chemosphere， 2004， 56 5 493- 501． ［5］Alam M Z， Muyibi S A， Mansor M F， et al． Removal of phenol by activated carbons prepared from palm oil mill effluent sludge［J］． Journal of Environmental Sciences， 2006， 18 3 446- 452. ［6］Gregg S J， Sing K S W． Adsorption surface area and porosity［M］． NewYork Academie Press， 1982 41- 56． ［7］刘欣梅， 代晓东， 阎子峰． 辅助活化法制备超级活性炭的机理 ［J］． 新型碳材料， 2008， 23 2 133- 137. ［8］黄利华． 剩余污泥制备活性炭及其应用研究［J］． 环境工程学 报， 2008， 11 2 1555- 1559. ［9］Saswati Goswami，UdayChandGhosh．Studiesonadsorption behaviour of Cr VIonto synthetic hydrous stannic oxide［J］． Water S A， 2005， 31 4 597- 602. ［ 10］徐龙君， 顾乐观， 鲜学福， 分形吸附模型［J］． 煤炭转化， 2000， 23 1 91- 93. 作者通信处谭雪梅400067重庆市南岸区五公里学府大道 22 号 学府苑 4 － 7 － 2 E- mailtam． lotus gmail． com 2011 － 08 － 08 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 环境工程 启用在线投稿系统公告 自 2011 年 12 月 1 日起， 环境工程 已正式启用在线投稿系统， 广大读者、 作者可访问本刊网站 www． ic- mag. com， 点击在线投稿链接进入系统; 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