复合矿物吸附剂处理模拟含油废水性能研究.pdf

复合矿物吸附剂处理模拟含油废水性能研究 林鑫李晓明胡筱敏 东北大学资源与土木工程学院， 沈阳 110004 摘要 采用共混合法制备复合矿物吸附剂， 通过矿物粉末对模拟含油废水 COD 的去除效果及复合矿物吸附剂质量散 失率确定其组分的最佳配比。考察了吸附时间、 振荡速率、 废水 pH、 吸附剂用量等因素对模拟含油废水 COD 去除效 果的影响。结果表明 制备复合矿物吸附剂最佳焙烧温度为 600 ℃ ， 最佳焙烧时间 3 h， 对模拟含油废水中 COD 的去 除率可达 90 以上。 关键词 含油废水; 复合矿物; 吸附剂; COD 去除率 RESEARCH ON ADSORPTION PROPERTIES OF COMPOSITE MINERAL ADSORBENT FOR SIMULANT OILY WASTEWATER Lin XinLi XiaomingHu Xiaomin College of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110004， China AbstractComposite mineral adsorbent was prepared by co-mixed ． Though the research on COD-removal rate of a simulant oily wastewater by the said adsorbent and its quality dissipating rate ， the best match of ingredient was found out． The influences of factors， such as adsorption time， vibration rate， pH of wastewater and dosage of adsorbent etc， on the composite mineral adsorbent had been measured by COD removal rate． The results showed that under the condition of 600 ℃ ， 3 h for heat preservation， the COD removal rate of the simulant wastewater could be up to 90 ． Keywordsoily wastewater;composite mineral;adsorbent;COD removal rate 0引言 含油废水成分复杂， 主要来源于工业、 农业、 运输 业及生活污水的排放等 ［1］， 其危害性主要表现在 油 类物质漂浮在水体表面形成一层薄膜， 阻止空气中的 氧溶解于水中， 使水中溶解氧减少， 致使水体中浮游 生物因缺氧而死亡， 妨碍水生植物的光合作用， 影响 水体的自净， 破坏水资源的利用价值 ［2］。 吸附法处理含油废水的基本原理是利用亲油性 材料的多孔性和大的比表面积， 将废水中的油和其他 溶解性有机物吸附在吸附剂表面， 从而达到油水分离 的目的 ［3］。 目前常用的吸附剂有活性炭、 活性白土、 高分子 聚合物等， 但因吸附容量有限， 价格昂贵， 运行费用 高， 只用作低浓度含油废水处理或深度处理。 海泡石和镁砂作为环境友好型材料， 因具有活性 大、 吸 附 能 力强、 安全无 毒等 优 点， 被 广 泛 研 究 应 用 ［4- 17］。本研究利用海泡石和镁砂粉末制备廉价、 高 效的复合矿物吸附剂， 并对其制备工艺、 对含油废水的 处理性能、 吸附效果等进行系统研究。与矿物粉末相 比， 复合矿物吸附剂颗粒在固液分离和吸附剂回收再 生方面具有较大优势， 具有一定的实际应用价值。 1实验部分 1. 1复合矿物吸附剂的制备 用共混合法制备复合矿物吸附剂。将一定比例 的粘结剂和致孔剂混合溶解后， 加入镁砂 海城市天 源石粉厂， 主要成分见表 1 、 海泡石 大连环球矿业 有限公司， 主要成分见表 2 ， 根据前期研究成果， 镁 砂与海泡石的质量比为 1∶ 2， 加蒸馏水搅拌均匀， 放 入自制成型机中， 压制成 2 mm 5 mm 的柱状颗粒， 置于鼓风干燥箱中 110 ℃ 烘干后， 于马弗炉中 600 ℃ 焙烧 3 h， 制成复合矿物吸附剂。制备流程见图 1。 图 1复合矿物吸附剂制备流程 74 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 表 1镁砂全成分分析 MgO SiO2 CaOFe2O3Al2O3 SO3 MnOP2O5Cl K2O 92. 103. 482. 211. 170. 560. 150. 130. 080. 080. 04 表 2海泡石全成分分析 CaOSiO2MgOAl2O3Fe2O3K2OSO3P2O5SrO 41. 7037. 4320. 180. 310. 250. 050. 040. 030. 01 1. 2模拟含油废水的配制 向蒸馏水中加入一定质量的 0柴油和 OP －10， 采 用高剪切混合乳化机高速搅拌均匀， 即获得稳定的模拟 含油废水， 废水中的油浓度和 COD 浓度以实测值为准。 1. 3复合矿物吸附剂吸附实验 量取一定体积的模拟含油废水于锥形瓶中， 向其 中加入一定质量的复合矿物吸附剂， 不同条件下， 将 锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡吸附后静置一段 时间， 取上清液测定模拟含油废水中剩余 COD 浓度。 1. 4复合矿物吸附剂的再生实验 取一定质量已吸附至饱和的复合矿物吸附剂， 置 于马弗炉中焙烧一段时间， 测定焙烧前后吸附剂质量， 并利用其对模拟含油废水再次进行吸附， 测定模拟含 油废水吸附前后 COD 的浓度， 吸附实验方法见 1. 3。 1. 5测试与表征 1. 5. 1质量散失率的测定方法 复合矿物吸附剂的强度和稳定性影响水处理时 的性能， 吸附剂要求具有一定的强度和耐冲洗性， 实 验用颗粒的散失率来衡量吸附剂在水中的强度性能。 称取一定质量复合矿物吸附剂， 放入盛有 50 mL 水的锥形瓶中， 在恒温振荡器中 20 ℃ 下以 150 r/min 振荡 60 min。取出未散碎的颗粒， 用蒸馏水冲洗， 放 在表面皿中， 105 ℃ 烘干至恒重， 称量并计算散失率， 计算方法见式 1 质量散失率 M1－ M2 /M1 100 1 式中 M1为振荡前吸附剂质量， g; M2为振荡后吸附剂 质量， g。 1. 5. 2COD 浓度的测定 水样中 COD 的测定采用快速消解分光光度法。 COD 去除率计算见式 2 COD 去除率 C0－ C C0 100 2 式中 C0为原水 COD 浓度， mg/L; C 为处理后废水 COD 浓度， mg/L。 1. 5. 3油含量的测定 水样中油含量的测定采用紫外分光光度法。将 已知体积的水样移入分液漏斗中， 加入 1∶ 1硫酸溶液 和氯化钠; 用 20 mL 石油醚清洗采样瓶， 移入分液漏 斗中， 充分振荡， 静置分层， 上层石油醚萃取液通过铺 设 5 mm 无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤， 再利用20 mL 石油醚重复萃取一次， 将容量瓶定容至 50 mL。测定 萃取液的吸光度， 从标准曲线中查出水样中油的含 量。水样中油的浓度计算见公式 3 C m 1000 /V 3 式中 C 为含油浓度， mg/L; m 为从校准曲线中查出 相应油的质量， mg; V 为水样体积， mL。 2结果与讨论 2. 1吸附剂的性能 复合矿物吸附剂用于处理含油废水， 要求其具有 比表面积大， 吸附性能良好， 便于固液分离等特点。 通过前期实验， 以矿粉对模拟含油废水中 COD 的去 除率为指标， 确定了制备复合矿物吸附剂的原料配 比， 在一定的原料配比下， 考察焙烧时间和焙烧温度 对复合矿物吸附剂散失率的影响。 2. 1. 1焙烧温度对吸附剂质量散失率的影响 将吸附剂颗粒在 400 ～ 800 ℃ 焙烧 2 h， 考察不同 焙烧温度对吸附剂质量散失率的影响， 实验结果见 图 2。当焙烧温度为 600 ℃ 时， 吸附剂的质量散失率 最低， 为 3. 93 ， 但当温度进一步升高时， 质量散失 率又有所增加， 其原因可能为高温焙烧引起矿物吸附 剂结构发生改变。综合考虑吸附剂质量散失率及能 耗等因素， 确定焙烧温度为 600 ℃ 。 图 2焙烧温度对吸附剂质量散失率的影响 2. 1. 2焙烧时间对吸附剂质量散失率的影响 将吸附剂颗粒分别在 600 ℃ 下焙烧 1 ～ 5 h， 考察 不同焙烧时间对吸附剂质量散失率的影响， 实验结果 见图 3。当焙烧时间为 3 h 时， 吸附剂的质量散失率 最低， 为 5. 10 。继续增加焙烧时间， 吸附剂质量散 失率变化不大。 84 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 图 3焙烧时间对吸附剂质量散失率的影响 2. 2吸附剂对模拟含油废水的静态吸附 2. 2. 1吸附时间对静态吸附效果的影响 取 50 mL 一定浓度的模拟含油废水于锥形瓶中， 向其中加入 0. 5 g 复合矿物吸附剂， 在 20 ℃ 下， 以 150 r/min的速率恒温振荡吸附 0. 5， 1. 0， 2. 0， 3. 0， 4. 0， 5. 0 h， 取上清液测定模拟含油废水中剩余 COD 浓度。COD 去除率与吸附时间的关系曲线见图 4。 由图 4 可知 吸附时间小于 2. 0 h 时， 随着吸附时间 的增加， 吸附剂对模拟含油废水 COD 的去除率不断 增高， 2. 0 h 后随着吸附时间的增加， COD 去除率变 化不大， 这是由于吸附开始阶段， 吸附剂与模拟含油 废水中的油分子充分接触， 有效接触面积大， COD 去除 效果明显， 当反应进行一段时间后， 逐步达到吸附平衡。 图 4吸附时间对 COD 去除率的影响 2. 2. 2振荡速率对静态吸附效果的影响 取 50 mL 一定浓度的模拟含油废水于锥形瓶中， 加入 0. 5 g 复合矿物吸附剂， 在 20 ℃ 下， 分别以 75， 100， 125， 150， 175 r/min 振荡吸附 2. 0 h， 取上清液测 定模拟含油废水中剩余 COD 浓度。COD 去除率与 振荡速率的关系曲线见图 5。由图 5 可知 在 150 r/ min 时 COD 去除效果最好， 去除率为 81. 10 ， 当振 荡速率进一步增加时， COD 去除率反而下降。这可 能是由于在一定范围内， 提高振荡速率有利于油分子 向固液界面扩散， 从而使吸附剂对模拟含油废水中的 COD 去除率提高， 而过度的振荡阻碍了复合矿物吸 附剂与油分子之间的充分接触甚至造成一定程度上 的解吸， 导致 COD 去除率下降。 图 5振荡速率对 COD 去除率的影响 2. 2. 3废水 pH 对静态吸附效果的影响 取 5 份 50 mL 一定浓度的模拟含油废水于锥形 瓶中， 将废水 pH 分别调节至 3、 5、 7、 9、 11， 向其中加 入 0. 5 g 复合矿物吸附剂， 在 20 ℃ ， 150 r/min 振荡吸 附 2. 0 h， 静置， 取上清液测定吸附后废水 COD 浓度， COD 去除率与废水 pH 的关系曲线见图 6。实验结 果表明 废水 pH 在 5 ～ 9 之间时吸附剂对 COD 的去 除率相对较低， 强酸和强碱条件会使吸附效果有所提 高， 当废水 pH 为 3. 07 时， COD 去除率可达 90. 05 。 这可能是因为强酸和强碱性条件使复合矿物吸附剂 自身结构发生改变， 孔隙内的杂质被去除， 吸附更加 充分。 图 6废水 pH 值对 COD 去除率的影响 2. 2. 4吸附剂用量对静态吸附效果的影响 取 5 份 50 mL 一定浓度的模拟含油废水于锥形 瓶中， 在 20 ℃ ， 振荡速率 150 r/min 的条件下， 分别加 入 0. 5， 0. 6， 0. 7， 0. 9， 1. 1 g 的复合矿物吸附剂， 吸附 94 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 2. 0 h， 静置后取上清液测定模拟含油废水中剩余 COD 浓度。COD 去除率与吸附剂用量的关系曲线见 图 7。由图 7 可知 吸附剂用量在 0. 5 ～ 0. 7 g 时吸附 剂用量对吸附效果的影响较为明显， 相应对 COD 的 去除率从 64. 47 提高到 82. 94 ， 这是由于当复合 矿物吸附剂的用量较小时， 废水中 COD 浓度相对较 高， 增加吸附剂用量， 吸附效果提高显著。而进一步 增加吸附剂用量对 COD 去除率没有太大提高， 考虑 到成本， 选择吸附剂质量为 0. 7 g。 图 7吸附剂用量对 COD 去除率的影响 2. 3复合矿物吸附剂对模拟含油废水中油的去除效果 取 50 mL 模拟含油废水于锥形瓶中， 向其中加入 0. 7 g 复合矿物吸附剂， 在温度为 20 ℃ ， 振荡速率 150 r/min 条件下， 吸附 2. 0 h， 静置后取上清液测定 模拟含油废水中的油含量。结果表明， 模拟含油废水 初始油浓度为 154. 02 mg/L， 吸附后废水中的剩余油 浓度为 31. 14 mg/L， 除油率为 77. 83 。 2. 4复合矿物吸附剂的再生 吸附剂在达到饱和吸附后对其进行再生， 可降低 处理成本， 减少废渣排放， 同时回收吸附质。 将复合矿物吸附剂置于模拟含油废水中振荡， 达 到吸附平衡后， 放入马弗炉中焙烧 3 h。取 0. 7 g 再 生后的复合矿物吸附剂置于 50 mL 模拟含油废水中， 振荡吸附。实验结果表明， 当焙烧温度为 700 ℃ ， 再 生一次后， 复合矿物吸附剂回收率为 80. 49 ， 对模 拟含油废水 COD 去除率可达 90 以上。 3结论 1 以镁砂、 海泡石及致孔剂、 固化剂为主要原 料， 制备了复合矿物吸附剂。 2 在温度为 20 ℃ ， 振荡速率为 150 r/min 条件 下， 0. 7 g 复合矿物吸附剂在 50 mL 模拟含油废水中 的除油率为 77. 83 ， COD 去除率为 82. 94 。制备 的复合矿物吸附剂具有价格低廉、 机械强度高， 易于 固液分离、 可再生等优点， 实验证明， 利用复合矿物吸 附剂处理含油废水的方法是可行的。 3 复合矿物吸附剂处理模拟含油废水， 处理效 果受 pH 影响较大， 若用于实际含油废水中， 应注意 对废水 pH 的控制和调节。 参考文献 ［1］吴晓根， 韩永忠， 李俊， 等． 含油废水处理技术进展［J］． 环境科 技， 2010， 23 2 64． ［2］林忠胜． 混凝吸附法处理含油废水的技术研究［D］． 大连 大连 理工大学， 2008． ［3］周洪洋， 侯影飞， 李春虎， 等． 吸附剂在含油废水处理中的应用 研究进展［J］． 工业水处理， 2009， 29 2 1- 5． ［4］范莉， 李正山， 李云松， 等． 海泡石对亚甲基蓝的吸附性能［J］． 资源开发与市场， 2005， 21 3 182- 184. ［5］徐秋云． 铁改性海泡石对水中有害阴离子的吸附［J］． 环境保 护， 1995 11 11- 12． ［6］蔡荣民． 海泡石铅离子吸附剂的研制［J］． 矿产保护与利用， 1990 2 30- 33． ［7］聂利华， 刘德忠， 姚守拙． 海泡石在镀镍废水 处理中的应用 ［J］． 电镀与环保， 1991 1 20- 23． ［8］郑荣光， 徐永花． 氢氧化镁处理含铬废水的研究［J］． 华东地质 学院学报， 1999， 22 3 265- 269． ［9］Cortina Jose-Luis， Isabella Lagreca， Joan De Pablo． Passive in situ remediationofmetal-pollutedwaterwithcausticmagnesia evidence from column experiments［J］． Environ Sci Technol， 2003， 37 1971- 1977． ［ 10］姜述芹． 含镍废水的氢氧化镁净化研究［J］． 哈尔滨工业大学 学报， 2003， 35 10 1212- 1215． ［ 11］姜述芹． 氢氧化镁处理含镉废水的研究［J］． 环境化学， 2003， 22 6 601- 604． ［ 12］许坤． 氢氧化镁对水溶性阴离子染料废水脱色的研究［J］． 环 境化学， 1998， 17 1 94- 99． ［ 13］Tobias Stefan Rotting， Jordi Cama， Carlos Ayora． Use of caustic magnesia to remove cadmium， nickel， and cobalt from water in passive treatment systems column experiments［J］． Environ Sci Technol， 2006， 40 6438- 6443． ［ 14］许力， 王九思． 氢氧化镁对染料废水的脱色研究［J］． 兰州铁道 学院学报， 2002， 21 4 83- 85． ［ 15］嵇鸣， 赵宜江， 张艳， 等． 氢氧化镁对印染废水脱色处理［J］． 水 处理技术， 2000， 26 4 245- 248． ［ 16］刘振儒， 田重威． 壳聚糖复合黏土矿凝聚铜绿微囊藻的研究 ［J］． 环境工程， 2004， 22 3 80- 82． ［ 17］刘艳娟， 杨雅雯， 梁立君， 等． 海泡石改性及在酱油废水处理中 的应用研究［J］． 环境工程学报， 2010， 4 7 1581- 1584． 作者通信处林鑫110004辽宁省沈阳市东北大学环境工程研究所 E- mail339489803 qq． com 2012 － 07 － 08 收稿 05 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期