粉煤灰水热法合成沸石及其对氨氮吸附性能的研究.pdf

粉煤灰水热法合成沸石及其对氨氮吸附性能的研究 * 王曦 1 张雪峰 1 阙耀华 1 姚卫华 2 张晶晶 1 1． 内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010;2． 包头市环境保护局，内蒙古 包头 014010 摘要 以粉煤灰为原料， 采用 NaOH 碱熔融制得粉煤灰熟料， 由水热法合成沸石产品。通过单因素试验和正交试验考 察搅拌陈化时间、 水热晶化时间、 液固比对合成沸石的氨氮吸附容量的影响。试验结果表明 搅拌陈化时间为12 h、 水 热晶化时间为6 h、 液固比为 10 时， 合成的产品主要为 P 型沸石， 其氨氮吸附容量达最大为6. 15 mg/g， 并以此为理论 基础讨论其运用于水处理工艺中的可能。 关键词 沸石;水热法;氨氮;吸附容量 STUDY ON SYNTHESIS OF ZEOLITES FROM FLY ASH BY HYDROTHERMAL AND ITS ADSORPTION PERANCE OF AMMONIA NITROGEN Wang Xi1Zhang Xuefeng1Que Yaohua1Yao Weihua2Zhang Jingjing1 1． School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China; 2． Baotou Environmental Protection Bureau，Baotou 014010，China AbstractZeolites are synthesized by hydrothermal methal from NaOH alkaline melted fly ash． The order of the factors that affect the adsorption perance of ammonia nitrogen such as the aging time，the hydrothermal time and the liquid-solid ratio are compared by single factor experiment and orthogonal experiment． The experimental result indicates when the condition is that the aging time is 12 h and the hydrothermal time is 6 h and the liquid-solid ratio is 10，the maximum ammonia nitrogen adsorption capacity of P type zeolites is up to 6. 15 mg/g． Based on this consequence，discuss the possibilities of the applied in water treatment process are explored． Keywordszeolite;hydrothermal ;ammonia nitrogen;adsorption capacity * 国家环境保护部环保公益性行业科研专项项目 200909032 。 0引言 粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的副产物， 其大部 分就地堆放， 占用大量土地并且严重污染环境 ［1］。 而以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来 发展的一个方向 ［2］。粉煤灰的化学组成和性质与火 山灰相似， 而火山灰是形成天然沸石的前驱体， 利用 粉煤灰合成沸石是资源有效利用的途径之一 ［3］， 并 且沸石对多种离子具有吸附性， 如氟和磷等 ［4- 5］， 因此 近年受到人们的广泛关注。 当水中氨氮含量较高时， 对水生生物有毒害作 用， 对生产设备有腐蚀作用， 对人体健康也有危害作 用。因此， 废水中氨氮的处理越来越受到人们的重 视 ［6- 7］。目前， 实际应用于氨氮废水处理的主要方法 有 生物硝化法、 吹脱法和化学沉淀法等， 这些生化处 理方法均存在弊端， 而物化处理脱氨氮技术可以实现 氨氮废水的深度处理， 并且操作弹性大、 效率高、 投资 省、 占地少， 其中沸石因对 NH 4 离子的强选择吸附性 能而颇受国内外学者的关注 ［8］。 1试验原料分析 本试验的初始原料为包头市第一热电厂的粉煤 灰。利用 X-射线衍射分析法扫描检测得该粉煤灰 XRD 检测图如图 1 所示， 其主要晶相为富含硅、 铝成 分的石英和莫来石， 其余大部分为具有较高化学活性 的无定形相。图 2 所示为该粉煤灰在最佳碱熔融条 件下 煅烧温度为650 ℃ 、 煅烧时间为60 min、 碱灰比 为 1. 2 制得熟料的 XRD 图谱， 并与粉煤灰的 XRD 图谱进行比较得知 其经碱熔融后形成了易溶的硅铝 酸钠; 石英的衍射峰变的低平， 但还会有少量的存在; 莫来石的衍射峰已经消失。可知碱融后粉煤灰的惰 31 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 性物质的晶体结构已被有效破坏， 其活性得到提高， 有利于粉煤灰沸石的合成。 图 1粉煤灰原料 XRD 检测 图 2碱融粉煤灰熟料的 XRD 检测 2单因素试验 2. 1试验方案 以寻找碱融粉煤灰熟料合成沸石最佳方法为目 的， 选择对合成影响较大的 3 个因素进行单因素试 验， 即搅拌陈化时间 8， 10， 12， 14， 16 h; 水热晶化时 间 4， 5， 6， 7， 8 h; 液固比 6、 8、 10、 12、 14。具体试验 方法为 配置100 mg/L的氨氮标准溶液， 取50 mL置 于锥形瓶中， 称取合成的沸石0. 5 g放入锥形瓶内， 在 室温条件下振荡30 min 80 r/min ， 离心分离后取其 上清液， 以国标 HJ 5352009 的方法对其进行测定， 根据氨氮的浓度差计算出合成的沸石对氨氮的吸附 容量， 并以此为标准， 对单一因素不同水平的试样进 行比较， 绘制相应的曲线， 得到该因素的趋势 ［9］。 2. 2搅拌陈化时间对吸附性能的影响 在水热晶化时间为6 h、 液固比为 10 条件下， 不 同搅拌陈化时间对沸石吸附性能的影响如图 3 所示。 由图 3 可以得出 不同的搅拌陈化时间制得的沸 石吸附性能的变化趋势为 先随搅拌陈化时间的延长 而升高， 在搅拌陈化时间为12 h时制得的沸石对氨氮 吸附容量达到最大， 之后随搅拌陈化时间的延长而逐 图 3搅拌陈化时间对沸石吸附性能的影响 步降低。搅拌陈化时间的长短影响硅铝凝胶的效果， 若搅拌陈化时间过短， 碱融粉煤灰熟料中的硅铝活性 物质则无法在碱性环境中完全溶解而形成凝胶; 如果 搅拌陈化时间过长， 就可能生成杂晶， 致使水热晶化 过程中合成的沸石晶体物相不纯， 从而影响沸石的吸 附性能。因此， 最佳搅拌陈化时间应选择为12 h。 2. 3水热晶化时间对吸附性能的影响 在搅拌陈化时间为12 h、 液固比为 10 条件下， 不 同水热晶化时间对沸石的吸附性能的影响如图 4 所示。 图 4水热晶化时间对沸石吸附性能的影响 由图 4 可以看出 不同水热晶化时间制得的沸石 吸附性能的变化趋势为 先随水热晶化时间的延长而 升高， 在水热晶化时间为6 h时制得的沸石对氨氮吸 附容量达到最大， 之后随水热晶化时间的延长而逐步 降低。 水热晶化时间的长短与合成沸石晶体的品质有 密切关系， 水热晶化时间过短， 晶化不完全， 晶体小且 数量少; 随着晶化过程的持续， 沸石晶体在碱溶液中 的生长速度和溶解速度达到动态平衡， 如进一步延长 晶化时间， 则会出现杂晶， 影响粉煤灰沸石的纯度。 因此， 最佳水热晶化时间应选择为6 h。 41 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 2. 4液固比对沸石吸附性能的影响 在搅拌陈化时间为12 h、 水热晶化时间为6 h条 件下， 不 同 液 固 比 对 沸 石 吸 附 性 能 的 影 响 如 图 5 所示。 图 5液固比对沸石吸附性能的影响 从图 5 可以看出 不同液固比制得的沸石吸附性 能的变化趋势为 先随液固比的增大而升高， 在液固 比为 10 时制得的沸石对氨氮吸附容量达到最大， 之 后随液固比的增大而逐步降低。液固比的大小对沸 石的合成速率和吸附性能有很大影响， 同时也影响沸 石水热晶化反应。在碱灰比一定时， 液固比过小会导 致水热晶化体系中碱度过高、 升温过快， 此时沸石晶 化速度快且产量高， 但易生成杂晶， 致使合成沸石的 纯度较低; 液固比过大会导致水热晶化体系中碱度过 低、 升温慢， 此时沸石晶化速度慢、 纯度高， 但不利于 沸石的合成， 从而使沸石的吸附性能降低。因此， 最 佳液固比应选择为 10。 3正交试验 3. 1试验方案 根据单因素试验的结果， 用搅拌陈化时间、 水热 晶化时间、 液固比 3 个因素进行 L9 34 正交试验， 其 因素水平设计见表 1。具体试验方法同单因素试验。 表 1正交试验因素水平设计 因素 水平 123 A 搅拌陈化时间 /h101214 B 水热晶化时间 /h567 C 液固比 81012 3. 2级差与方差分析 由 L9 34 正交试验得极差分析见表 2， 方差分析 见表 3。 表 2正交试验极差分析 试验号 因素 ABCDY 吸附容量 111115． 58 212225． 71 313335． 37 421235． 74 522315． 87 623125． 56 731324． 94 832135． 34 933215． 18 K1 16. 6616. 2616. 4816. 63 y i K 49. 29 K2 17. 1716. 9216. 6316. 21 y 2 i 270. 647 K3 15. 4616. 1116. 1816. 45 SK 0. 703 珔 K1 5. 5535. 4205. 4935. 543 珔 K2 5. 7235. 6405. 5435. 403 珔 K3 5. 1535. 3705. 3935. 483 R0. 5700. 2700. 1500. 140 S0. 5140. 1240. 0350. 030 注 A 搅拌陈化时间; B 水热晶化时间; C 液固比。 表 3正交试验方差分析 方差来源 平方和 S自由度 f均方和 VF 比 显著性 A0. 51420. 25717. 13 * B0. 12420. 0624. 13 C0. 03520. 0181. 20 误差 e0. 030 20. 015 K0. 7038 F0. 10 2， 2 9. 00 从表 2 中的极差大小可以得出影响粉煤灰沸石 吸附性能的主次因素顺序为 A 陈化时间→B 晶 化时间→C 液固比 。由表 2 和图 6 可知各因素中 较佳组合为 A2B2C2， 即搅拌陈化时间为12 h、 水热晶 化时间为6 h、 液固比为 10。 将各因素不同水平为横坐标， 相应均值 K 为纵 坐标作各因素不同水平与氨氮吸附容量的关系图， 如 图 6 所示。 如表 3 所示， 由 F0. 10 2， 2 9. 00， 知 A 因素显 著、 B 因素、 C 因素不显著。方差分析得出的显著性 结果与极差分析得出的主次因素顺序基本一致。 4试验产品分析 在最佳水热法合成条件下， 即搅拌陈化时间为 51 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 图 6各因素不同水平对粉煤灰沸石吸附性能的影响 12 h、 水热晶化时间为6 h、 液固比为 10 时， 采用水热 法合成的粉煤灰沸石利用 X-射线衍射分析法扫描检 测得到的结果如图 7 所示。将扫描检测得到的 XRD 图谱与标准卡片数据库对比分析得知， 采用本试验条 件合成的粉煤灰沸石主要以 P 型沸石为主， 还有少量 衍射峰不太突出的杂晶存在。与标准 P 型沸石图谱 相比， 测量得到的峰位均向左偏移大约 0. 2 ～ 0. 3， 可能是由粉煤灰沸石晶粒的小尺寸效应引起。 图 7水热法合成沸石的 XRD 图 5结论 1 在水热晶化合成过程中， 搅拌陈化时间、 水热 晶化时间和液固比与沸石产品的结晶度、 纯度、 粒度 等有着密切的关系。通过单因素试验和正交试验得 知各因素对于沸石产品的吸附能力的影响趋势和各 因素最佳合成条件， 以及搅拌陈化时间为显著因素和 较佳的各因素各水平的组合。总结两组试验共同得 出碱融粉煤灰熟料合成对氨氮有较高吸附能力沸石 的最佳工艺条件为 搅拌陈化时间为12 h、 水热晶化 时间为6 h、 液固比为 10， 该条件下合成的产品主要为 P 型沸石其氨氮吸附容量为6. 15 mg/g。 2 本试验是针对包头市包钢尾矿坝渗漏水的处 理项目， 经该沸石处理的渗漏水氨氮指标已满足项目 要求。且该沸石对 NH 4 离子具有较强选择吸附性 能， 并且成本低廉， 证明其广泛应用于水处理行业具 有可行性。 参考文献 ［1］李晓湘． 利用粉煤灰研制高效无机混凝剂聚硅酸铝［J］． 环境 工程， 2002， 20 1 51- 52． ［2］刘艳艳， 王慧华， 李雪， 等． 碱熔融-水热法利用粉煤灰合成沸石 的研究［J］． 沈阳化工学院学报， 2008， 22 1 43- 46． ［3］陈水飞， 张焕祯， 汤宣林， 等． 载镁活化天然沸石处理高氟水实 验研究［J］． 环境工程， 2011， 29 S1 93- 96． ［4］辛杰， 裴元生， 王颖， 等． 几种吸附材料对磷吸附性能的对比研 究［J］． 环境工程， 2011， 29 4 30- 34． ［5］刘兴勇， 刘应刚， 张 利． 粉 煤 灰 沸 石 的 合 成 及 应 用 研 究 进 展 ［J］． 无机盐工业， 2010， 42 1 13- 16． ［6］杜庆洋． 改 性 天 然 片 沸 石 去 除 氨 氮 的 研 究［J］． 非 金 属 矿， 2008， 31 6 58- 60． ［7］徐丽花， 周琪． 天 然 沸 石 去 除 氨 氮 研 究［J］． 上海环境科学， 2002， 21 8 ; 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