固硫剂对燃煤动力学参数的影响的研究.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 固硫剂对燃煤动力学参数的影响的研究 赵大伟，张明，王蕊，赵晶，陈致辉，周昊* 作者简介赵大伟（1984 年），男，硕士研究生，主要研究方向燃煤固硫. E-mail dwzqcp （中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083） 摘要本文选取山西亮煤作为实验用煤，主要讨论了固硫剂氢氧化钙和电石渣的固硫效果。 根据煤样的燃烧特性，本文研究了固硫剂对煤样动力学参数（主要是活化能和指前因子）的 影响。比较分析不同固硫剂之间对动力学参数的影响，为燃煤固硫提供可行性实验分析。实 验表明原煤加入固硫剂对于固硫反应是不利的， 但是同时指前因子也随着增大了， 这将有利 于固硫反应。加入固硫剂后，固硫率都得到提高，由此可知，指前因子 A 对于固硫反应的 影响大于表观活化能 E 的影响。 关键词 动力学参数；燃烧特性；活化能 中图分类号X-5 Research on the role of sulfur-fixing agents in kinetic parameterof coal-burning Zhao Dawei, Zhang Ming, Wang Rui, Zhao Jing, Chen Zhihui, Zhou Hao College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083 Abstract This paper selects bright coal in Shanxi as research object, mainly discusses the Sulfur under the desulfurization agent of calcium hydroxide and calcium carbide sludge.In this paper, it studies the influence of the kinetic parameters mainly the activation energy and pre-factor under the sulfur-fixing agents based on the combustion characteristic of coal sample. Comparing the different kinetic parameters under the sulfur-fixing agents, it can afford the feasible experimental analysis for desulfurization of coal-burning. Experiments show that adding sulfur coal desulfurization agent is detrimental to the desulfurization reaction, but at the same time the pre-exponential factor also increases, which will benefit desulfurization. The sulfur retention will improved with the sulfur-fixing agents, therefore, the pre-exponential factor A for the desulfurization reaction is greater than the apparent activation energy E. Key words kinetic parameter; combustion characteristic; activation energy 0 引言引言 分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量称为活化能。 由于活化能 具有明确的物理意义， 能够反映反应进行的难易程度， 因此从活化能角度分析固硫剂对燃煤 的影响，对于深入研究燃煤固硫特性具有重要的意义。本文是以所做的热重实验[1]为基础， 考察固硫剂对煤炭燃烧动力学参数（主要是活化能和指前因子 A）的影响。活化能和指前因 子是很重要的动力学参数，本文用热天平测定煤的活化能。值得说明的是，煤燃烧的有关动 力学参数如活化能是从气体反应动力学推导出来的，分子达到一定的“碰撞能量”时，才能发 生化学反应，这一能量通称为活化能。煤燃烧并不是简单的气相反应，其中包含了复杂的物 理化学变化。所以活化能和指前因子并无严格的物理意义。但对不同煤种来说，活化能作为 反应性的一个相对的比较，不失为一个简单明了的参数。而且，对于很多应用较广的燃烧模 型，都采用活化能的概念。研究表明，在煤燃烧的数值模拟中，煤焦的活化能是对整个数值 - 2 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 计算影响很大的动力学参数。 活化能是表示反应受温度影响程度的系数。 关于煤焦活化能的 测定，其结果随煤种和反应条件而改变，究其原因，很大程度上受扩散、结构和表面积的影 响。若只为比较不同煤种的反应性，作者以为热失重法不失为简单，准确的方法，而且由于 慢速加热及整个温度水平较低，受扩散的影响小，结果更接近煤的燃烧动力学参数。 1 实验原料及方法实验原料及方法 1.1 实验原料实验原料 实验中所用的原料煤是山西无烟煤，所用的电石渣来自西安，氢氧化钙为分析纯。 煤的工业分析结果见表 1 表 1 煤的工业分析 Tab.1 Technical analysis of the coal 煤种 Mad（） 水分 A ad（） 灰分 V ad（） 挥发份 FC ad（） 固定碳 Std（） 全硫 Q b, ad （kJkg-1） 山西无 烟煤 4.56 10.06 11.01 74.37 2.06 30680 电石渣的化学元素分析见表 2。 表 2 电石渣的化学元素分析 Tab.1 Technical analysis of the coal 元素 名 称 Ca O C Si AlFeS K Ti Sr Cr 含量 42.286 39.153 12.288 3.2181.860.520.3940.1050.057 0.038 0.034 根据有关文献已经知道电石渣[2]中的主要成分是氢氧化钙， 有少量钙是以碳酸钙的形式 存在于电石渣中的，现在由电石渣中 Ca 元素的含量完全按氢氧化钙进行折算，可以折算出 电石渣中氢氧化钙的含量为 78.23。 1.2 实验仪器和方法实验仪器和方法 采用美国 TA 仪器公司生产的 Q50 同步热分析仪 SDTDTA/TGA 联用），实验条件 通空气；样品煤用量 6.0mg 左右；温度范围 251000℃；升温速率 20℃/min；选取的煤样 S1为原煤；S2为加入了 CaOH2的煤样，其 Ca/S 为 2，S3为加入了主固硫剂电石渣，Ca/S 为 2。动力学参数求解方法单一升温（扫描）速率法 FC 法[3,4]（Friedman-Carroll 微分法）， 这种方法利用一条非等温 TA 曲线的数据进行动力学分析，通过线性回归处理，由比较所得 线性关系的优劣来确定最可能的模式函数，并由直线的斜率和截距求取 E 和 A。 FC 法的基本公式为 1/exp//aRTEAdtda−−Φ 采用积分法得 RT E E AR T a − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ Φ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡− −ln 1ln ln 2 式中 t时间，s Φ升温速率，K/min - 3 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 a转化百分率， Α指前因子 Ε反应活化能，Jmol-1 R气体常数，8.314 Jmol-1K-1 在实验中有些煤样的燃烧分成多段完成， 所以其活化能也表现为多段形式， 这主要是由 于随反应温度的增加，燃烧过程遵循着不同的反应机理[5]所致，但不能表示出每个阶段对总 反应性的贡献，为此，Coming 等人提出了重量平均表观活化能（Em）的概念，其表达方式 如下式所示 nnm EFEFEFE⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 2211 ，式中 F1Fn为每个反应区域中所反 应的重量百分数。 2 动力学参数的分析比较动力学参数的分析比较 为了比较固硫剂电石渣Ca/S为2.0， 固硫剂CaOH2Ca/S为2.0的煤样和原煤的Arrhenius 曲线，因而将三条曲线拟合在一起，如图 1 所示。 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 0.60.811.21.41.61.8 103/T（K-1） ln-ln1-a/T2 氢氧化钙原煤电石渣 图 1 3 个煤样 Arrhenius 曲线图 Fig1The three coal sample’ Arrhenius curve chart 逐一分析各条 Arrhenius 曲线， 首先分析原煤的 Arrhenius 曲线， 通过对煤样的热重曲线 分别进行分析计算，得出了原煤的 Arrhenius 曲线图，由图 1 可以看出曲线的走势，在低温 区先略微下降，然后又呈逐渐上升的趋势，当到达高温区域时先趋于平缓然后开始下降，但 幅度特别小。通过查资料可以知道，Arrhenius 曲线的斜率与所求活化能有关系，Arrhenius 曲线的斜率越大求出的活化能也就越大。在高温时，Arrhenius 曲线趋于平缓甚至下降趋势， 说明高温时活化能已经不再升高，甚至已经下降。 从表 3 中的“相关系数”一栏可以知道，相关系数 R 的值都已经在 0.90 以上。因此，对 曲线进行拟合所得的结果较为可信。无烟煤样的主要燃烧区间在 400℃700℃，在主要燃烧 区间内，表观活化能为 99.13KJ/mol。由表 3 也可知，煤样在较高温度区间内的表观活化能 都大于较低温度区间内的表观活化能。 这主要是由于在较低温度时， 首先发生的是热稳定性 差的侧链和活泼基团的断裂，它们的分解温度较低，起始活化能也较小。随着温度的提高， - 4 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 键能大的化学键开始断裂，发生反应，该过程需要消耗很大的能量，所以表观活化能也就有 所增大了。但到了高温区，随着温度的升高，活化能降低了，因为形成的产物阻塞了孔道， 扩散阻力增加，导致了活化能减小，结果如图 2 所示。 28.89 41.06 138.34 163.15 132.80 13.28 10.00 30.00 50.00 70.00 90.00 110.00 130.00 150.00 170.00 300400500600700800900 温度（℃） 活化能（KJ/mol） 图 2 原煤的活化能随温度的变化曲线 Fig2 The raw coal sample’ activation energy in temperature 从图 2 中，可以看出，原煤的活化能在 600℃左右时达到最大，随后又开始下降。正好 验证了上面的理论。 其次分析加入氢氧化钙的煤样的 Arrhenius 曲线，由图可以看出所得曲线的走势。当温 度由低温向高温逐渐变化时，曲线逐渐趋于平缓，说明煤样燃烧的剧烈程度逐渐减低，直至 燃尽。同时由曲线可知，从低温到高温，活化能逐渐降低。与原煤活化能和温度关系的分析 是相一致的。 从图 1 可以看出， 在低温区原煤和电石渣 Ca/S 为 2.0 时的煤样的 Arrhenius 曲线图的走 势很不相同。在这个阶段电石渣 Ca/S 为 2.0 的煤样还处于吸氧增重阶段，所以它在这个温 度段的 Arrhenius 曲线图未能显示出来。在高温阶段，曲线走势基本相似，都处于上升阶段， 但曲线的斜率绝对值与活化能有关，成正比，斜率的绝对值越大，活化能越大，从图中我们 看出，电石渣 Ca/S 为 2.0 的煤样的活化能大于原煤的活化能，这说明加入固硫剂以后，煤 样更难燃烧，加入固硫剂的煤样，使得煤样中原煤的添加量相对减少，从而使得煤样燃烧困 难， 这与上一章中加入电石渣的煤样的着火点高于原煤的着火点是相一致的。 但在更高温度 区域，这两条曲线差别也是比较大的，加了电石渣的煤样的走势依然处于上升趋势，而原煤 的走势比较平缓。说明高温时，相比原煤加了固硫剂的煤样在高温时的活化能变大，这是由 于加了固硫剂的煤样更难燃尽。 从图 1 可以看出，三种煤样的 Arrhenius 曲线图是不相同的，但在某些温度段的走势是 有相似之处的。电石渣 Ca/S 为 2.0，CaOH2Ca/S 为 2.0 的煤样的基本走势是基本相似的， 电石渣煤样的曲线在 CaOH2的煤样的右边，说明电石渣的主要燃烧区间的温度低于 CaOH2煤样的燃烧区间的温度，电石渣 Ca/S 为 2.0 的着火点低于 CaOH2Ca/S 为 2.0 的煤 样的着火点。 从两条曲线的整个趋势来看， 电石渣 Arrhenius 曲线斜率的绝对值小于 CaOH2 - 5 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 的 Arrhenius 曲线斜率的绝对值，说明加入电石渣煤样的活化能低于加入 CaOH2煤样的活 化能，这可能是由于电石渣中含有大量的微量元素，如铁，硅，铝等，在燃烧的过程中起 着催化氧化的作用，使得煤样着火点提前，活化能有所降低。 表 3 三种煤样的燃烧动力学参数 Tab.3 The three coal sample’ kinetic parameter 样 品 温度范围 ℃ 活化能 E KJ/mol 平均活化能 EKJ/mol 指前因子 As-1 相关系数 R 300～400 28.89 8.6610-9 0.9976 西安无烟煤 400～700 111.97 99.13 826.8492 0.9358 氢氧化钙 500～700 210.2527 210.2527 7.46108 0.9557 电石渣 500～700 190.5403 190.5403 1.31108 0.9543 从表 3 中， 我们可以看出， 原煤到加入氢氧化钙的煤样的活化能的变化量大于原煤到加 入电石渣的煤样的活化能的变化量， 同时也可以看出原煤到加入氢氧化钙的煤样的指前因子 A 的变化量大于原煤到加入电石渣的煤样的指前因子 A 的变化量。且指前因子 A 的变化量 远大于活化能的变化量。在计算活化能的过程中，也要考虑到指前因子 A 的变化量。 3 总结总结 本文主要就煤炭燃烧动力学进行了初步的研究，根据实验特性进行动力学模型的选择， 从而确立动力学方程。 主要考察了原煤的燃烧动力学参数以及固硫剂氢氧化钙和电石渣的加 入对煤炭燃烧动力学的影响。 同时根据动力学方程对燃烧动力学参数进行分析计算， 观察各 煤样的 Arrhenius 曲线走向变化，得出以下结论。 1煤粉燃烧反应的化学动力学参数，是对以煤粉为燃料的燃烧设备进行热功计算和数 学描述以及对煤粉颗粒的燃烧特性进行基础理论研究必不可少的重要数据之一， 也是衡量煤 粉燃烧特性的重要方面。对此本文利用了一种燃烧模型[6]，此模型认为活化能和指前因子都 是燃尽度的函数，根据动力学方程就可以求出每个燃烧区间的活化能和指前因子。 2固硫剂氢氧化钙和电石渣的加入均使煤样的 Arrhenius 曲线斜率增大，明显提高了燃 烧反应的活化能，使反应向着不利于燃烧的方向发展，使燃煤曲线向高温区域移动。由于活 化能能够较为直观的反映反应进行的难易程度，因此，在燃煤固硫中进行钙硫比的选择时， 平均表观活化能也可以作为辅助的因素加以考虑。 3 原煤加入固硫剂对于固硫反应是不利的，但是同时指前因子也随着增大了，这将有 利于固硫反应。而实验表明加入固硫剂后，固硫率都得到提高，由此可知，指前因子 A 对 于固硫反应的影响大于表观活化能 E 的影响。 - 6 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 参考文献参考文献 [1] 钱路新,赵丽梅,闻全.燃煤固硫燃烧特性及动力学研究[J].煤炭转化,2005,28443-49 [2] 吴晓静,赵玉祥.浅析电石渣的综合利用途径[J].江苏环境科技,2004,1765-66 [3] Friedman，H．L． ，J．Macromolecular Sci．Chen．，1967，41-57 [4] Reich，L． ，Lebi，W． ，Macromolecular Reviews，Vol．1，New York Wiley- Inter science，1968，173 [5] 杨兆禧.燃煤固硫及其机理的研究[D]硕士学位论文,广州华南理工大学,2001,14-15 [6] 葛庆人.气固反应动力学[M].北京原子能出版社,1991,22-27