飞灰对燃煤烟气汞形态转化的影响研究.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 飞灰对燃煤烟气汞形态转化的影响研究飞灰对燃煤烟气汞形态转化的影响研究 何胜, 周劲松, 胡长兴, 骆仲泱, 岑可法 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州, （310027） E-mailzhoujs 摘摘 要要 利用实验室模拟烟气汞氧化试验台研究飞灰和烟气组分对汞氧化反应的影响。 研究 表明飞灰、烟气和汞三者之间的非均相反应是汞形态转化反应的主要形式，烟气成分和飞 灰类型是影响烟气中汞的转化的主要因素。 温度对汞氧化反应的影响较小。 飞灰对汞氧化起 重要的催化促进作用。烟气组分NO2、NO、HCl促进汞氧化反应的进行，而 SO2 对汞氧化 反应起抑制作用。HClNONO2 组合形式对烟气汞的形态转化最有利。飞灰颗粒的比表面 积对烟气中汞的转化有重要促进作用；飞灰中的磁性颗粒对汞的转化有一定影响；飞灰中未 燃烬碳对汞的转化无显著影响。 关键词关键词汞, 飞灰, 氧化反应, 燃煤烟气 1. 引言引言 燃煤电站汞排放是最大的汞污染源之一，已经对人类的健康造成潜在的危险[1]。美国环 保署EPA于 2005 年 3 月颁布了洁净空气汞排放条例， 限制燃煤电站烟气中汞的排放。 目前， 燃煤电站还没有一项成熟的、可应用的汞脱除技术[2]。从形态分布来，燃煤烟气汞有三种形 态单质汞Hg0、氧化态汞Hg2和颗粒汞Hgp。氧化态汞易溶于水，因而可以通过现有的 污染物脱除装置达到排放控制的目的，特别是湿法烟气脱硫装置[3]。通常湿法烟气脱硫装置 对氧化态汞的脱除效率为 8090 [4]。而元素汞几乎不溶于水，很难通过水洗的方式脱除。 飞灰、 烟气组分通过均相和非均相反应可改变汞形态的分布。 之前有关汞形态转化的研究中 [5-7]，主要为无飞灰存或在模拟飞灰存在条件下的烟气组分作用。这跟实际情况都存在着一 定的区别，因而需要研究在实际飞灰存在时，烟气组分、飞灰和汞之间的相互作用。本文通 过利用燃煤电站现场的飞灰，深入研究其在模拟烟气环境下的对汞形态转化的影响。 2. 试验装置和方法试验装置和方法 2.1 试验装置试验装置 在实验室模拟烟气汞氧化试验台上进行飞灰对汞形态转化的影响研究。 试验台主要由携 带有 Hg0的模拟烟气通过固定床形式的飞灰样品，烟气中的汞形态由 Ontario Hydro 方法测 定。各模拟烟气组分由气瓶提供，通过质量流量计准确控制流量。Hg 蒸气用一定流量的 N2 通过 SC-15 型数控超级恒温槽加热的 Hg 渗透管提供，Hg 渗透管由美国 VICI Metronics 公 司制造。 模拟烟气中的汞浓度通过控制恒温槽的加热温度来控制。 模拟烟气混合后通过预热 装置加热到试验温度，再通过固定床反应装置。固定床反应装置主要有 Whatman 石英滤纸、 Pyrex 滤杯及飞灰样品组成。飞灰样品均匀平铺于石英滤纸上。整个固定反应装置放置于加 热炉中保持恒温环境。试验台的示意图见图 1. 本课题受到国家高技术研究发展计划项目No.2005AA520080, 高等学校博士学科点专项科研基金资助课 题No. 20050335057和国家自然科学基金项目No. 50476056的资助。 - 2 - 图 1 模拟烟气汞氧化试验台示意图. 2.2 试验方法试验方法 试验采用的飞灰样品取自燃烧不同煤种 （烟煤和亚烟煤） 的煤粉炉作为原始样品， 记为 1飞灰和 2飞灰。原始飞灰经过筛分分为74μm 和 7424μm 两种粒径。其中74μm 的飞灰 样品经过吸磁作用区分为磁性颗粒和非磁性颗粒。 。具体方法如下把飞灰平铺在有盖的扁 平容器内，将强磁铁放在该容器的上表面，飞灰中的磁性颗粒就会被“吸”出来粘附在容器盖 上， 轻轻敲打该容器盖， 最后仍留在容器盖上的飞灰颗粒， 即为强磁性颗粒 （简称磁性颗粒） 。 然后去掉容器， 将磁性直接放入飞灰中， 使之充分吸附飞灰中的磁性颗粒， 再小心取出磁铁， 此时留在容器内的飞灰颗粒，即为非磁性颗粒。被磁铁吸出的弱磁性颗粒，丢弃不用。 试验过程中，把样品飞灰置于固定床反应装置中，加热至试验温度。携带有Hg蒸气的 模拟烟气稳定后通过固定床反应装置， 其后烟气中汞的形态采用美国EPA推荐使用的Ontario Hydeo方法进行采样，该方法ishi美国燃煤电站烟气中单质汞、氧化态、粒子态及总Hg的标 准测试方法。每次取样时间60 min，累计吸收烟气量为60 NL；沿程经过7个吸收瓶，吸收瓶 之间用硅胶管连接，每个吸收瓶中装有相应的吸收液，依次为3瓶1 N的KCl溶液、1瓶 HNO3-H2O2溶液和3瓶H2SO4-KMnO4溶液。取样结束后，分析各洗手液中的Hg量，求得烟气 中Hg的形态分布。试验中模拟气体流量为1 L/min，穿过飞灰样品的速率为0.28 m/s。模拟烟 气中Hg0的初始浓度为17.87μg/Nm3。模拟烟气组分表见表1. 表 1 模拟烟气组分 Component s N2Carrier gas O 2 CO 2 SO2 NO NO2 HCl N2Balance Simulated gas 30 6 12 1500pp m 50pp m 300pp m 20ppm Balance Baseline gas o oo x x x x o o Baseline gas x Reactive gas 3. 结果与分析结果与分析 3.1 烟气组分的影响烟气组分的影响 - 3 - 图2和图3是烟气组分对汞形态转化作用的结果和分析，采用2飞灰，反应温度180℃。 HClNONO2组合形式对汞形态转化起最大促进作用。单个烟气组分而言，NO2对烟气中汞 转化的影响最大，NO次之。HCl虽然也起到促进作用，但是影响作用相对较小。而SO2的存 在很明显抑制汞氧化反应的发生。 05101520 Hg2％ SO2 NO NO2 HCl HClNO2 HClNO HClSO2 SO2NO2 NO2NO NOSO2 HClNONO2 HClNO2SO2 HClNOSO2 SO2NO2NO HClNONO2SO2 AD BCD ACD ABD BD ABCD CD D AB ABC BC A AC B C 302520151050 2.12 Factor HCl Name ASO2 BNO CNO2 D 图 2 模拟烟气对汞形态转化的影响 图 3 统计分析结果 05101520 Hg2％ with SO2 without SO2 HClNONO2 NO2NO HClNO HClNO2 HCl NO2 NO 02468 10 12 14 16 18 20 22 Hg2％ with HCl without HCl SO2NONO2 NOSO2 SO2NO2 NO2NO NO2 NO SO2 图 4 SO2 对汞形态转化的影响 图 5 HCl 对汞形态转化的影响 图4为SO2对汞氧化反应的抑制作用。除了HCl＋NO组合外，其他六种气体组合在加入 SO2后，Hg2的量都变少。尤其是NO2＋NO和HCl＋NO2＋NO烟气组合，加入SO2后，Hg2 的量都显著减少。可能的原因是，SO2会和烟气中其他对汞转化有正面影响的氧化性气体反 应，减弱了烟气中的氧化性气氛，对汞的氧化起到抑制作用。也有可能是SO2本身可以和飞 灰表面某些活性基团反应， 降低飞灰颗粒对汞转化的氧化作用， 具体的原因需要进一步的研 究。 图5表示的是HCl对汞氧化反应的作用。虽然HCl对汞转化的影响是显著的，但远没有预 先设想的那么大。可能的原因在于温度对HCl反应活性的影响。实际上HCl气体本身并不对 烟气中汞的转化起到很大作用，真正起作用的是烟气中的活性Cl原子和Cl2分子。在温度高 于500℃时，HCl分解生成活性Cl原子。试验温度条件为180℃，很难产生汞氧化反应所需的 活性Cl原子或Cl2分子。这是导致HCl的促进作用不显著的原因。 3.2 磁性与非磁性的影响磁性与非磁性的影响 有研究表明飞灰中的金属成分在汞氧化反应中起到催化的作用[8]。在对 1飞灰和 2飞 灰的磁性颗粒的对比试验中发现随着磁性颗粒中 Fe 含量的增大，汞氧化率增加。图 6 为两 者的结果对比图。两个试验飞灰均为磁性颗粒，两者在矿物组成及形态上十分类似，比表面 - 4 - 积分别为 0.6293 m2/g and 0.6393 m2/g，较为相近。但两者的 Fe 含量分别为 17.62 and 10.18。在 180℃下，两者的汞氧化率为 14.1和 5.0。这说明，磁性颗粒中的 Fe 的氧化 物对汞氧化反应起促进作用，汞氧率随 Fe 含量的增加而增加。 1 0123456789101112131415 Fe10.18 Fe17.62 magnetic fraction 2 fly ash magnetic fraction 1 fly ash Hg 2％ 0246810 12 14 16 18 20 Hg2％ nonmagnetic,2.487m2/g magnetic,0.6293m2/g HClNO2NO HClNO2NOSO2 SO2NO2NO HClNO2 NO2NO NO2 图 6 磁性颗粒中 Fe 含量对汞形态转化的影响 图 7 非磁性颗粒和磁性颗粒的汞形态转化比较 为了研究飞灰颗粒比表面积的影响，在 180℃，各种烟气组合条件下，对＃2 飞灰筛分 一中非磁性颗粒和＃2 筛分一磁性颗粒进行对比实验，结果见图 7。通常认为飞灰中的磁性 颗粒，会对烟气中汞的氧化有重要作用，因为考虑到颗粒中的 Fe2O3和 Fe3O4可能会对 Hg2 的生成有催化作用。但实验结果并非如此，＃2 飞灰筛分一磁性颗粒和非磁性颗粒对比实验 的结果，完全否定了上面的推测。在六种烟气组合的实验结果中，相对于磁性飞灰，非磁性 飞灰颗粒得到更多的 Hg2，尤其在 NO2和 NO 的烟气组合中，非磁性颗粒得到 Hg2的量是 磁性颗粒得到 Hg2的量的 2 倍多。因此磁性颗粒并不对烟气中汞的转化起到主要作用，起 主要作用的可能是飞灰的其他特性部分（比表面积、未燃烬碳量等） 。＃2 飞灰筛分一非磁 性颗粒的比表面积是 2.487 m2/g，大约是磁性颗粒比表面积0.6293 m2/g的 4 倍。并且在六 种气体组合的实验中， 非磁性颗粒的氧化能力完全超过了磁性颗粒。 因此飞灰颗粒的比表面 积可能真正对烟气中汞的转化起到主要作用。 3.3 比表面积的影响比表面积的影响 05101520 1.046 2.487 1.474 0.6293 2.594 0.6393 1.018 1.072 2 fly ash Size-2 2 fly ash Size-1-nonmagnetic 2 fly ash Size-1-magnetic 2 fly ash 1 fly ash Size-2 1 fly ash Size-1-nonmagnetic 1 fly ash Size-1-magnetic 1 fly ash Hg 2 0.51.01.52.02.53.0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Hg2（） specific surface area（m2/g） 图 8 不同比表面积飞灰的汞氧化率Baseline blendHClNONO2, 180℃ . 图 9 飞灰比表面积对和汞氧化率的关系图 - 5 - 为了研究飞灰颗粒比表面积的影响，在基本烟气＋HCl＋NO＋NO2，180℃条件下，对 ＃1 飞灰和＃2 飞灰进行实验，结果见图 8。从图上可以看出，除了＃2 飞灰筛分一磁性颗粒 和＃1 飞灰筛分一非磁性颗粒外，实验结果基本符合比表面积大，得到 Hg2量就多的规律。 对于＃2 飞灰筛分一磁性颗粒的结果偏大， 可能是因为此飞灰样品中含 Fe 量17.62的影响。 飞灰比表面积和汞氧化率之间的关系如图 9 所示。 图中可以看出， 随着比表面积的增加汞氧 化率增加， 两者之间成正比线性关系。 因此飞灰颗粒的比表面积对烟气中汞转化有重要影响。 4. 结论结论 本文研究了模拟烟气组分和飞灰对汞氧化反应的影响。 飞灰、 模拟烟气组分及汞三者之 间非均相反应是汞氧化反应的主要途经，但具体的反应机理尚不清楚。研究表明飞灰的比 表面积及烟气组分对汞形态转化起重要的作用。烟气中 HCl, NO, NO2对汞氧化反应起促进 作用，而 SO2抑制汞氧化反应的发生。飞灰在汞形态转化中的作用十分复杂。飞灰中的非磁 性颗粒和磁性颗粒均对汞氧化反应起促进作用， 但非磁性颗粒的大比表面积的促进作用更加 明显。磁性颗粒中的 Fe 含量增加，汞氧化率增加。非磁性颗粒中的比表面积增大，汞氧化 效率增加，两者一定程度上呈线性关系。 - 6 - 参考文献参考文献 [1] U.S.EPA. 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Effects of Fly Ash on Mercury Transation in the Coal-fired Flue Gas He Sheng, Zhou Jinsong, Hu Changxing,Luo Zhongyang, Ceng Kefa State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou310027 Abstract In simulated flue gas condition, the role of fly ash and flue gas components on mercury Hg0 oxidation were investigated in a bench-scale Hg0 oxidization testing system. The heterogeneous reactions between fly ash, mercury and flue gas played a major role in the Hg0 oxidization. Temperature had little discernable effect on Hg0 oxidization. Fly ash had strong catalytic effect on Hg0 oxidization. While flue gas components NO2、 NO、 HCl facilitated the Hg0 oxidation, SO2 actually appeared inhibit the oxidation reaction. Flue gas combination, HClNONO2, promoted the Hg0 oxidation with the greatest degree for the whole fly ash samples. The results indicated that specific surface area of fly ash had significant effect on Hg0 oxidation. The second impact on Hg0 oxidation was nonmagnetic phase derived from fly ash. The unburned carbon in the fly ash almost had no effect on Hg0 oxidation. KeywordsMercury, Fly Ash, Oxidization, Coal-fired Flue Gas