高温燃烧水解-淋洗液在线发生离子色谱法同时测定煤中氟和氯.pdf

高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子 色谱法同时测定煤中氟和氯 * 李映日 1 邓双 2 王红梅 2 张凡 2 王琳琳 1 陈小鹏 1 1. 广西大学化学化工学院，南宁 530004;2. 中国环境科学研究院，北京 100012 摘要 采用高温燃烧水解煤样 － 超纯水吸收装置， 建立了高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法同时测定煤中氟 和氯的分析方法。系统、 全面地考察了测定方法的影响因素， 确定了最优高温燃烧水解预处理煤样和离子色谱法条 件， 并将该方法推广应用于飞灰、 土壤和岩石的氟和氯含量检测， 实验测定值与标准物质真实值误差能满足测定要求。 关键词 煤; 氟; 氯; 高温燃烧水解; 离子色谱法 SIMULTANEOUS DETERMINATION OF FLUORINE AND CHLORINE IN COAL BY HIGH TEMPERATURE COMBUSTION HYDROLYSIS -ION CHROMATOGRAPHY WITH ON- LINE ELUENT GENERATOR Li Yingri1Deng Shuang2Wang Hongmei2Zhang Fan2Wang Linlin1Chen Xiaopeng1 1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China; 2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China AbstractUsing high temperature combustion hydrolyzing coal sample and ultra-pure water absorption equipment，the of high temperature combustion hydrolysis-ion chromatography with on-line eluent generator is established， which can determine fluorine and chlorine in coal at the same time．The main affecting factors are investigated，and the optimum detecting conditions of high temperature combustion hydrolysis preprocessing coal sample and ion chromatography are determined． The can also be extended to measure fluorine and chlorine in fly ash，soil and rock，since the errors between the testing values and the real values of standard material are very little and meet the determination requirements． Keywordscoal;fluorine;chlorine;high temperature combustion hydrolysis;ion chromatography * 2009 年度国家环境保护公益性行业科研专项 200909025 。 0引言 氟和氯含量检测是煤炭化学成分检测的重要项 目， 因煤炭的主要利用形式是燃烧， 其中的氟和氯绝 大部分被转化为氟化氢和氯化氢 ［1］， 导致环境污染， 危害人体健康。氟化氢毒性是二氧化硫的 100 倍， 严 重危害人类和动植物， 造成低钙症、 氟斑牙、 氟骨症和 氟中毒 ［2］; 高温氯严重腐蚀设备， 氯化氢腐蚀皮肤和 黏膜， 致使呼吸道发炎 ［3］。欧美许多国家将氟化氢 和氯化氢归为有害大气污染物， 我国 GB 30951996 环境空气质量标准 将氟化物列入大气环境质量监 测有害污染物， GB162971996大气污染物综合排 放标准 对氟化物和氯化氢最高允许排放浓度也提 出了强制要求。 测定煤中氟和氯含量可以采用直接法和间接法， 因直接法存在精度偏低、 适用的仪器方法不普及等缺 陷， 故多采用间接法 先处理煤样使氟和氯转移到 溶液中， 再测定溶液中氟离子和氯离子含量 ［4］。煤 样预处理方法常见的有我国国标推荐的高温燃烧水 解法和美国材料与试验协会 ASTM 制定的氧弹燃 烧标准方法 ［5- 7］。我国煤炭灰分相对较多， 氧弹燃烧 法不能完全分解煤炭中的氟和氯， 高温燃烧水解方法 测定结果更加准确 ［8］。近年来， 有学者采用高温碱 熔法、 离子选择性电极法、 电位滴定法、 量热仪水解 法、 电感耦合等离子体发射光谱法、 X 射线荧光光谱 法和高 效 液 相 色 谱 法 等 方 法 分 别 测 定 氟 和 氯 含 量 ［7， 9- 15］， 但是存在精度偏低、 重复性差、 试剂昂贵且 用量大、 污染环境和仪器损耗严重等缺陷， 并且上述 031 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 测定方法都不能同时测定煤中的氟和氯。离子色谱 法在分析阴阳离子方面优势突出， 而近年来发展起来 的淋洗液在线发生技术， 仅仅加入超纯水， 电解产生 淋洗液和抑制器再生， 可以节省时间和人力， 降低仪 器运行成本， 减少实验操作错误率， 提高测定结果的 重复性， 延长仪器使用寿命 ［16］。本文通过高温燃烧 水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法进行煤中氟和氯 含量同时测定方法的研究， 选择合适的高温燃烧水解 预处理煤样条件和淋洗液在线发生离子色谱参数， 获 得了较好的测试结果， 证明本分析方法是可行的。 1实验部分 1. 1仪器与试剂 1仪器 高温燃烧水解装置， Denver PI － 214A 分析天平， 戴安 ICS － 2000 型离子色谱仪， 配 EG40 淋洗液自动发生器， Chromeleon 6. 40 色谱工作站， IonPac AS11 阴离子交换色谱柱 250 mm 4. 0 mm ， IonPac AG11 保护柱， ASRS 300 － 4 mm自动再生微膜 抑制器， ECD- 1 电导检测器。 2试剂 石英砂 粒径 0. 5 ～ 1. 0 mm ; 煤样 空 气干燥且过 200 目筛 ; 超纯水 电阻率大于 18MΩ cm ; 氟离子和氯离子标准溶液。 1. 2高温燃烧水解预处理煤样 连接高温燃烧水解装置， 如图 1 所示， 保证电路、 气路和冷凝水通畅， 往 2 个吸收瓶各加入30 mL水， 检 查气密性。设置高温炉温度1 000 ℃ ， 控制氧气流量 在 400 ～ 500 mL/min 范 围 内，调 节 水 蒸 发 量 约 2. 5 mL/min。在 石 英 舟 中 称 量 约 0. 3 g 石 英 砂 和 0. 3000 g煤样， 混匀后再铺上一层石英砂。用进样推 棒把石英舟前端推到300 ℃ 温度区， 在15 min内分三 段 300， 600 ℃ 和 800 ℃ 各 停 留 5 min将 其 推 至 1 000 ℃ 恒温区并停留15 min。取下吸收瓶， 高温燃 烧水解煤样结束， 将吸收液定容到250 mL。每个条 件做 3 个平行样， 取平均值。 1. 3淋洗液在线发生离子色谱法 配制 F － 和 Cl － 的混合标准溶 液， 浓度依 次为 0. 1， 0. 2， 0. 4， 0. 8 和2 mg/L。以出峰时间定性， 峰面 积定量。设置淋洗液浓度为25 mmol/L， 淋洗液流速 为1. 0 mL/min， 柱温30 ℃ ， 抑制器电流75 mA， 电导 池温度35 ℃ ， 进样体积25 μL， 样品经0. 22 μm过滤器 过滤后进样。 2结果与讨论 2. 1高温燃烧水解预处理煤样 1二级吸收瓶; 2一级吸收瓶; 3冷凝管; 4高温炉; 5石英舟; 6石英管; 7锥形瓶; 8万用电炉; 9进样推棒; 10氧气瓶 图 1高温燃烧水解装置 2. 1. 1氧气流量的影响 调 节 氧 气 流 量 为200，300，400，500， 600 mL/min， 不同氧气流量对测定结果的影响如图 2 所示。由图 2 可知 氟和氯的测试结果随氧气流量的 变化规律是一致的， 但是氧气流量对氯测试结果的影 响更显著。随着氧气流量的增加， 氟和氯的测定值增 大; 当氧气流量达到 400 和500 mL/min时， 氟和氯的 含量达到最大; 但是随着氧气流量的进一步增加， 氟 和氯的测定值减小。这主要是因为氧气流量过小， 煤 炭燃烧不充分抑制氟和氯的析出; 氧气流量过大， 冷 凝不充分， 都会导致结果偏低， 因此最优的氧气流量 为 400 ～ 500 mL/min。 图 2氧气流量对煤中氟和氯含量测定的影响 2. 1. 2水蒸发量的影响 调节万 用 电炉 的功率， 使水的蒸气 量 为 1. 0， 1. 5， 2. 0， 2. 5， 3. 0 mL/min， 不同水蒸发量对测定结果 影响如图 3 所示。由图 3 可知 水蒸发量过小， 氟和 氯不能完全转化成 F － 和 Cl － 并被吸收， 结果偏低; 过 高会引起氧气氛围浓度不够， 煤炭燃烧不充分， 也使 结果偏低; 最优的水蒸发量是2. 5 mL/min。水蒸气 量对实验结果的影响趋势与氧气流量的影响趋势是 一致的， 但是水蒸气量对测试结果的影响更显著， 因 此在测试过程中必须较严格地控制水蒸气量以确保 131 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 图 3水蒸发量对煤中氟和氯含量测定的影响 分析的准确度。 2. 1. 3高温燃烧水解时间的影响 分别采用 12， 16， 20， 25， 30 min 5 个高温燃烧水 解时间， 考察其对测定结果的影响， 实验结果见图 4。 高温燃烧水解时间为12 min和16 min时， 测定结果明 显偏低， 这是因为时间过短， 煤中的氟和氯不能完全 释放; 水解时间延长至 20， 25 min和30 min， 测定结果 基本不变。考虑到部分煤中含有相对较多的分解困 难的 氟 氯 物 质， 为 确 保 测 试 结 果 的 准 确 性， 选 取 30 min作为最佳高温燃烧水解时间。 图 4高温燃烧水解时间对煤中氟和氯含量测定的影响 2. 1. 4恒温区温度的影响 设置高 温 燃 烧 水 解 恒 温 区 温 度 为 600， 800， 1 000， 1 100， 1 200 ℃ ， 考察温度对测定结果的影响， 如图 5 所示。由图 5 可知 高温燃烧水解的温度对测 定结果的影响非常显著; 温度过低， 煤燃烧不充分， 较 多的氟和氯没有参与高温燃烧水解反应， 结果偏低; 在恒温区温度达到1 000， 1 100， 1 200 ℃ 时， 测定结 果无明显差异。为了节约能源， 降低仪器损耗， 选择 恒温区温度为1 000 ℃ 。 2. 1. 5吸收液的影响 分别用 0. 1 mol/L 硝酸、 0. 1 mol/L 氢氧化钾和 超纯水做吸收液， 吸收效果见表 1。由表 1 可知 三 种吸收液的测定结果基本一致， 均能够完全吸收煤中 图 5恒温区温度对煤中氟和氯含量测定的影响 的氟和氯。选择超纯水为吸收液， 免除了化学试剂的 使用， 减少环境污染， 降低分析成本。 表 1吸收液对煤中氟和氯含量测定的影响 吸收液F 含量 / μg g － 1 Cl 含量 / μg g － 1 超纯水345. 31 057 硝酸345. 11 044 氢氧化钾345. 71 061 2. 1. 6吸收级数的影响 实验分别用 1 个吸收瓶， 串联 2 个和 3 个吸收 瓶， 考察吸收级数对吸收效果的影响， 实验结果见 表 2。由表 2 可知 煤样经高温燃烧水解后， 氟化物 较容易被吸收， 仅用一级吸收瓶就可以完全吸收; 氯 化物相对略困难， 第二级吸收瓶可将残余的近 3 的 氯化物完全吸收， 由此可见， 选择两级吸收就可以满 足要求。 表 2吸收级数对煤中氟和氯含量测定的影响 吸收瓶 数目 序号 F 含量 / μg g － 1 Cl 含量 / μg g － 1 一个吸收瓶344. 81 032 两个吸收瓶瓶 1345. 01 035 瓶 2 030 三个吸收瓶瓶 1345. 31 032 瓶 2 032 瓶 3 00 2. 2淋洗液自动发生离子色谱法分析氟和氯含量 2. 2. 1淋洗液浓度的影响 EG40 淋洗液自动发生器产生的淋洗液是 KOH， OH － 是强亲水性离子， 易进入树脂亲水区， 能同时分 离与树脂亲和能力不同的阴离子， 且抑制产物是水。 本底电导比较低， 测定过程中基线始终保持平直， 水 负峰小， 且平衡时间短 ［17］。设置淋洗液浓度为 15， 20， 25， 30， 35 mmol/L， 考察氟离子和氯离子的分析效 果。当浓度过高＞ 30 mmol/L ， 测定时间短灵敏度 高但是分离效果不好， 氟离子的峰与水负峰不能完全 231 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 分开， 氯离子峰与杂峰叠加严重， 影响测定准确性。 同时， EG40 内充液损耗大， 需提供的抑制电流高， 对 仪器会造成损害。反之， 浓度过低＜ 20 mmol/L ， 分离效果较好， 但是灵敏度低且存在分析测定时间太 长的问题。因此选择25 mmol/L KOH 为淋洗液， 高 温燃烧水解煤样后吸收液的离子色谱图如图 6 所示， 杂峰不干扰氟离子和氯离子的测定， 实验结果准确且 灵敏度高。 图 6煤样吸收液的离子色谱图 2. 2. 2淋洗液流速的影响 淋洗液流速的大小不仅关系到柱和系统压力， 还 影响各离子的分离效果， 分析时间。淋洗液流速增 大， 出峰提前， 分析时间缩短， 但柱子压力增大造成灵 敏度下降， 离子峰干扰较大， 分离度降低; 淋洗液流速 低， 灵敏度高， 但检测时间长， 且流出的杂峰也干扰测 定。考虑到分离柱的使用寿命和离子分离效果， 采用 1. 0 mL/min淋洗液流速， 既能达到最佳的分离效果， 又能缩短分析时间。 2. 2. 3线性范围、 相关系数与检出限 分别配制不同浓度的氟和氯混合标准溶液， 在上 述实验条件下确定它们的线性范围， 并以峰面积对质 量浓度绘制标准曲线， 获取线性回归方程。配制含 F － 和 Cl － 浓度为0. 4 mg/L混合标准溶液， 进行检测， 按照公式 ρmin 3ρs HN/H 式中 ρs为样品中离子的 质量浓度; HN为噪音峰高; H 为样品中离子的峰高 计算出相应的检出限。线性范围、 回归方程、 相关系 数与检出限见表 3。由表 3 可知， 本方法的线性范围 宽， 检出限较低， 相关系数在 0. 9999 以上。 表 3方法的线性范围、 回归方程、 相关系数与检出限 离子出峰时间 /min线性范围 / mg L － 1 回归方程回归系数检出限 / mg L － 1 n 10 F － 2. 660. 02 ～ 50y 0. 4582x 0. 00211. 00000. 008 Cl － 4. 240. 02 ～ 50y 0. 2643x 0. 00130. 99990. 011 2. 2. 4精密度与准确度 将 F － 和 Cl － 浓度为 0. 4 mg/L 混合标准溶液连续 8 次进样， 考察测定方 法的 精 密度， 相对 标 准 偏 差 RSD 结果见表 4。由表 4 可知 测定过程中结果非常 稳定。向煤样预处理后得到的水溶液中加入适量的 F － 和 Cl － 标准溶液， 平行测试吸收溶液和加标水溶液 8 次， 进行回收率实验。从加标水溶液的实测结果中 扣除水溶液的初值， 根据加标量统计回收率实验， 结果 见表 5。由表 5 可知 测定方法的准确度也很高。 表 4测定方法的精密度 离子测定平均值 / mg L － 1 RSD / F － 0. 40070. 08 Cl － 0. 40230. 11 表 5测定方法的准确度 离子 原始值 / mg L － 1 加入量 / mg L － 1 测定值 / mg L － 1 回收率 / RSD / F － 0. 41431. 01. 4232100. 90. 11 Cl － 1. 92351. 02. 9369101. 30. 15 2. 3煤标准物质验证实验 采用高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱 法测定煤中氟成分分析标准物质 GBW11122， 测得氟 含量为862 μg/g， 在真实值 864 16 μg/g范围内; 分 析煤 中 氯 成 分 分 析 标 准 物 质 GBW11118 结 果 为 0. 058 ， 在真实值 0. 057 0. 003 范围内， 表明方 法准确可行。 2. 4测定飞灰、 土壤和岩石标准物质氟和氯含量 高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法推 广应用于测定飞灰、 土壤和岩石标准物质氟和氯含 量， 实验结果见表 6。由表 6 可知 该方法测定值在 标准物质的真实值误差范围之内， 完全能满足测定要 求， 说明推广应用于飞灰、 土壤、 岩石及其他具有类似 成分的样品中氟和氯的测定是可行的。 3结论 1按照国标提供的煤样预处理装置图， 建立了 高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法同时测 定煤中的氟和氯的分析方法。 2最佳高温燃烧水解预处理煤样的工艺条件 331 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 表 6飞灰、 土壤和岩石标准物质氟和氯含量测定结果 标样编号标样名称 氟测定值/ μg g －1 氟真实值/ μg g －1 氯测定值/ μg g －1 氯真实值/ μg g －1 GBW08402煤飞灰中氟成 分分析标准物质 115114 14 GBW07425土壤成分分析 标准物质 422425 179998 12 GBW07106岩石成分分析 标准物质 186183 184444 9 为氧 气 流 量400～ 500 mL/min、水 蒸 发 量 2. 5 mL/min、 高温燃烧水解恒温区温度1 000 ℃ 、 燃 烧水解时间30 min、 两级吸收瓶、 吸收液为超纯水。 3淋洗液在线发生离子色谱法分析氟和氯吸收 液， 确定色谱条件为 KOH 淋洗液浓度25 mmol/L， 流 速1. 0 mL/min， 而且离子色谱法测定氟和氯的线性 范围宽， 相关性达到 0. 9999 以上， 检出限低至 0. 008 ～ 0. 011 mg/L， 加 标 回 收 率 为 100. 3 ～ 100. 5 ， RSD 为 0. 11 ～ 0. 15 。 4高温燃烧水解 － 淋洗液在线发生离子色谱法 推广应用于飞灰、 土壤和岩石的氟和氯含量检测， 实 验测定值与标准物质真实值误差能满足测定要求。 参考文献 ［1］Swaine D J． Trace elements in coal［M］． LondonButterworth， 1990109- 113． ［2］郑宝山． 地方性氟中毒及工业氟污染研究［M］． 北京 中国环境 科学出版社， 1992 8- 12． ［3］蒋旭光， 徐旭， 严建华， 等． 煤中氯的分布及燃烧过程中氯析出 特性的实验研究［J］． 煤炭学报， 2001， 26 6 667- 670． ［4］齐庆杰． 煤中氟赋存形态、 燃烧转化与污染控制的基础和试验 研究［D］． 杭州 浙江大学， 2002． ［5］GB /T 46331997 煤中氟的测定方法［S］． ［6］GB /T 35581996 煤中氯的测定方法［S］． ［7］刘建忠， 姚强， 曹欣玉， 等． 煤中氟化物的测量及分布规律初探 ［J］． 煤田地质与勘探， 1999， 27 2 9- 12． ［8］段云龙． 煤炭试验方法标准及其说明［M］． 3 版． 北京 中国标 准出版社， 2004 232- 236． ［9］李晓洪， 官学贵． 煤中氟含量测定可替代方法研究［J］． 西北煤 炭， 2007， 5 3 38- 40． ［ 10］杨力． 提高氟测定准确度的技术探讨［J］． 煤质技术， 2008 2 20- 21． ［ 11］李震， 赵莹， 侍玉苗， 等． 高温燃烧水解 － 电位滴定法测定煤中 氯含量方法的改进［J］． 山东科技大学学报 自然科学版 ， 2005， 24 3 94- 96． ［ 12］史英辉， 杨霖． 量热仪水解 － 电位滴定法测定煤中氯及其结果 验证［J］． 煤质技术， 2005 6 75- 76． ［ 13］岳春雷， 刘稚． 电感耦合等离子体发射光谱法间接测定煤中氯 ［J］． 岩矿测试， 2003， 22 1 64- 66． ［ 14］严家庆， 杨霖， 张剑鸣． X 射线荧光光谱法测定煤中氯［J］． 煤质 技术， 2009 6 22- 23． ［ 15］李东， 孙家义． 氧弹分解 － 高效液相色谱法测定煤中氯［J］． 分 析试验室， 2001， 20 5 76- 77． ［ 16］杨蕾， 侯英， 王保兴， 等． 梯度淋洗 /离子色谱法对烟草及烟草制 品中 7 种无机阴离子的快速测定［J］． 分析测定学报， 2010， 29 2 165- 170． ［ 17］林华影， 林风华， 盛丽娜， 等． 淋洗液自动发生 － 离子色谱法同 时测定食品中的 21 种有机酸［J］． 色谱， 2007， 25 1 107- 111． 作者通信处邓双100012北京安外大羊坊 8 号中国环境科学研 究院大气污染控制技术研究中心 电话 010 84934516 E- mailshuang． deng hotmail． com 2011 － 03 － 28 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 129 页 3结论 1 在好氧序批式工艺中可以检测到磷化氢的存 在， 磷化氢的检测值在运行期间呈递减趋势， 后期间 断性的检测到低水平磷化氢的存在， 磷化氢在好氧条 件下的产生几乎是肯定的。 2 厌氧 /好氧序批式工艺中， 在厌氧阶段中， 磷 化氢有积累的趋势; 到了好氧阶段， 磷化氢检测值迅 速下降， 但在好氧阶段仍有较稳定的低水平磷化氢检 测值。 3 磷化氢的产生对于微生物是复杂的过程， 首 先需要保证反应过程在黑暗中进行， 其次反应环境中 需保证一定的还原力。 参考文献 ［1］韦伟，张可方，张朝升， 等． 磷化氢在水处理中的研究现状 ［J］． 中国给水排水，2009， 25 12 20- 23． ［2］丁丽丽，梁瀚文，朱益新， 等． 结合态磷化氢在污水深度处理 系统中的源［J］． 科学通报，2005，50 10 1050- 1051． ［3］丁丽丽． 颗粒污泥、 污水处理系统磷化氢释放及环境因素研究 ［D］． 南京 南京大学， 2005． ［4］曹海峰， 刘季昂， 庄亚辉． 环境中磷化氢的源及厌氧条件下前 体物类型的研究［J］． 中国科学 B 辑 ，2000， 30 1 63- 68． ［5］Gassmann G．Phosphine in the fluvial and marine hydrosphere ［J］． Marine Chemistry，1994， 45 3 197- 205． 作者通信处张可方510006广州市广州大学土木工程学院 电话 020 39366655 E- mailgzdxzkf 163． com 2011 － 01 － 10 收稿 431 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期