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两相分配生物反应器处理高浓度有机废水研究进展 * 刘晓侠 1 赵光辉 1 李彦锋 1 徐艳艳 2 毛囡囡 1 1. 兰州大学化学化工学院生物化工及环境技术研究所， 兰州 730000;2. 兰州大学资源环境学院， 兰州 730000 摘要 随着化学化工及其相关产业的高速发展， 高浓度难降解有机废水日益增多， 其新型适用的处理工艺技术研发具 有迫切性和必要性。就现有废水处理工艺技术而言，生物处理工艺具有彻底矿化降解污染物、 处理费用低、 二次污染 风险低等优点， 但对浓度高、 毒性大及疏水性强的有机污染物的处理受到限制。近期发展的两相分配生物反应器 two-phase partitioning bioreactor， 即 TPPB 法则在高浓度难降解有机污水处理中显现出显著的应用效果。综述了 TPPB 的工作原理、 研究现状以及存在的问题， 并展望了 TPPB 技术的应用前景。 关键词 两相分配生物反应器; 萃取剂; 高浓度有机废水; 降解 TWO- PHASE PARTITIONING BIOREACTOR FOR THE TREATMENT OF HIGH CONCENTRATION ORGANIC WASTEWATER Liu Xiaoxia1Zhao Guanghui1Li Yanfeng1Xu Yanyan2Mao Nannan1 1. State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering， Institute of Biochemical Engineering ＆ Environmental Technology， Lanzhou University，Lanzhou 730000，China; 2. School of Resource and Environmental Science，Lanzhou University，Lanzhou 730000， China AbstractWith the rapid development of industry，the refractory organic wastewater with high concentration is also increasing， the necessity of new type applicable wastewater treatment technologies need to be reached. Based on existing technology，the biological treatment process has virtues with a complete mineralization of the degradation of pollutants，saving costs of disposal， and low risk of secondary pollution. However，for high concentrations，toxic and highly hydrophobic organic pollutants，the traditional biological treatment process has been limited in the application. At present，the domestic and overseas researches show that the distribution of two phase partitioning bioreactor TPPB of sewage treatment proves to be significant in the application. Hence，this paper describes the working principle of TPPB，its state-of-art and problems;and the applications of the technology of TPPB were prospected. Keywordstwo-phase partitioning bioreactor;extractant;high concentration organic wastewater;degradation * 国家基金委人才计划本科生创新能力培养项目 J0730425 ; 甘肃省 科技攻关计划 2GS064-A52- 036- 02 。 近年来高浓度难降解有机废水的处理成为世界 性难题 ［ 1］， 目前 研 究 较 多 的 处 理 方 法 有 化 学 氧 化 法 ［ 2- 4］、 溶剂萃取法［ 5］、 吸附法［ 6］、 焚烧法［ 7］、 光催化 法 ［ 8］、 生化处理法［ 9］等， 工业上常用萃取、 吸附等方 法以及新型预处理技术 超声波法 ［ 10］。然而， 研 究表明单独使用生物法或物化法等常规方法处理这 类废水的成效并不显著。因此， 研究生物法和物化法 等其他方法的组合， 力图使处理成本降到最低且处理 方法在工业上具有有效推广价值， 是当前解决此类废 水污染的关键性问题 ［ 1］。 生物处理工艺技术具有彻底矿化降解污染物、 处 理费用低、 二次污染风险低等优点 ［ 11］。但是由于现 代工业生产特别是随着化工工业的发展， 工业废水的 成分日益复杂、 尤其是化工废水中的合成有机物则往 往难以用传统的生物法去除， 国内外研究者先后在高 效降解菌筛选、 基因工程菌构建等方面开展了研究， 但未能从本质上减轻污染物对微生物的毒性效应。 2001 年， Andrew J D［ 12］首次提出用有毒物质给微生 物提供 “养分” 保证其代谢的新构想 利用有机污 染物在水相、 有机相热力学平衡原理的两相分配生物 反应器 two phase partitioning bioreactor，TPPB 。其 最大的优点是可降低水相中有机物的浓度， 有助于微 8 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 生物的生长。由于两相分配生物反应器在处理高浓 度废水方面的优越性， 促使人们不断对其进行研究并 发展为 “液 － 液” TPPB 和 “固 － 液” TPPB 技术。本文 主要就 TPPB 技术的发展现状、 原理以及存在的问题 做了详细的探讨。 1TPPB 的原理 1. 1“ 液 － 液” 两相分配生物反应器原理 “液 － 液” TPPB 结构及工作原理如图 1 所示。 图 1“液 － 液” TPPB 的结构及工作原理 如图 1 所示 ， “液 － 液” TPPB 由三元体系组成 微生物、 水相、 有机相。有机污染物在水、 有机相间按 分配系数分配， 其分配系数与污染物、 有机溶剂特性 有关。疏水性底物在有机相中溶解性较好， 而在水相 中溶解性较差。有机相的引入减轻污染物对反应器 的冲击， 可实现高浓度有机废水的处理。它充当底物 的储存库， 一方面增加底物溶解度; 另一方面通过缓 释作用使生物反应相的底物浓度维持在低于生物催 化剂的中毒水平， 解除了底物对生物催化剂的抑制 作用 ［ 12］。 1. 2“固 － 液” 两相分配生物反应器的原理 图 2“固 － 液” TPPB 的结构及工作原理 “固 － 液” TPPB 的结构及工作原理如图 2 所示。 “ 固 － 液” 系统中也有三种元素 微生物、 高分子材料 非水相 、 水相。疏水性高分子材料对疏水性底物 有较大的吸附量并具有良好的生物相容性。用疏水 性高分子材料代替液态有机相是 TPPB 技术的进步， 扩大了 TPPB 的应用领域， 也为实际应用提供可能。 2TPPB 技术的研究现状 两相分配系统常用于分离科学领域， 20 世纪 70 年 代兴起的两相分配生物反应器受到人们的高度重视， 20 世纪 80 年代， 该技术已在抽提发酵生产过程中得到 了广泛应用 ［ 13］。1996 年， Munro 和 Daugulis［ 14］率先开 展了两相分配生物反应器 “液 － 液” TPPB 用于有毒 有害有机污染物的降解研究。 2. 1“液 － 液” TPPB 的研究现状 传统意义上来说 ， “液 － 液” TPPB 是将有机溶剂 作为一个储存和传递污染物的载体， 把水中高浓度有 机污染物提取出来， 降低水中有毒底物的浓度， 进而 进行生物降解。底物在有机溶剂和水中的转移是靠 热力学平衡自由控制的， 在水相中， 微生物对有毒底 物的降解破坏了这个平衡， 为了保持平衡， 有机相中 的有毒底物又向水相中转移。在这种方式下， 污染物 在 TPPB 系统中的扩散速度完全依赖于微生物的代 谢活性， 因此污染物的降解由系统内自身微生物的代 谢所控制， 进而实现体系的自控 ［ 15- 16］。 Andrew J D［ 17］等人利用“液 － 液” TPPB 处理挥 发性有机物 VOCs ， 当有机相的配比为 0. 33 时萃取 容量达 748 mg/h， 去除率高达 98 以上; Nielsen［ 18］ 等人用 “液 － 液” TPPB 在处理含苯酚的废水时去除 率高达 99 。虽然 “液 － 液” TPPB 系统已经被证实， 在对有毒有机物污染的水体、 大气及土壤等环境的治 理中已初步显示了重要作用， 但是由于液态有机萃取 相有可能被生物降解， 产生大量气泡造成微生物和萃 取剂的流失以及抑制微生物生长等不足， 因此给此系 统的广泛应用带来了限制。 2. 2“固 － 液” TPPB 的研究现状 “液 － 液” TPPB 系统中液态有机萃取相的诸多 不足给此系统的广泛应用带来了限制。因此将 TPPB 系统推广应用的关键性问题就在于提高萃取相的性 能。众所周知， 高分子材料可大量吸附小分子化合 物， 这种理论最早应用于高分子载体的缓释系统， 许 多高分子材料价格低廉， 并且能加工成各种形状和大 小， 更重要的是， 它不会被微生物降解。因此以疏水 性高分子材料取代液态有机萃取相将能大大弥补 “液 － 液” TPPB 系统的不足。2003 年， Andrew J D［ 19］ 研究小组首次把高分子材料引入 TPPB 系统中形成 了 “固 － 液” TPPB 技术， 但是其体系中的微生物活性 不高， 降解效率低下， 同时处理过程不稳定且不易控 9 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 制。2009 年， 赵光辉 ［ 20］等人在处理含苯酚废水时将 固定化微生物技术引入“固 － 液” TPPB 中， 研究发现 微生物为固定化 微生物 时， 对 苯 酚 的 降 解 速 率 为 342. 4 mg/ L h ， 而微生物为游离微生物时， 对苯酚 的降解速率为 208. 4 mg/ Lh 。由此说明， 固定化 微生物技术的引入可以提高 TPPB 系统的降解效率。 他们又进一步研究了苯酚的起始浓度对 TPPB 系统 降解效率的影响， 发现固定化微生物技术的引入提高 了微生物对有毒物质的耐受性。 3萃取相的选择 在 TPPB 的研究中发现， 萃取相是两相生物反应 器不可或缺的组成部分， 并对最终的处理效果有直接 的影响， 因此萃取相的选择成为 TPPB 技术的关键性 问题。 3. 1萃取相选择要求 在液 － 液两相生物反应器中有机萃取相的选择 应考虑的因素 1 生物相容性和不被微生物降解; 2 价廉易得; 3 污染物的溶解度较高; 4 毒性小， 不易 造成二次污染; 5 沸点高，水溶性低，不易与水形成 乳状液。 疏水性高分子材料的选取应综合考虑的因素 1 生物相容性和不被微生物降解; 2 对特定污染物 有较高的吸附量和传递系数; 3 价廉易得。 3. 2萃取相的研究 3. 2. 1液态有机萃取剂的研究 人们对于“液 － 液” TPPB 中有机萃取相的选择 已有 深 入 研 究。2001 年， Yeom［ 21］等 以 Alcaligenes xylosoxidans Y234 为解降菌， 以十六烷为有机溶剂处 理含苯废气。其降解率可稳定在 75 以上; 2008 年， Mahanty B［ 22］等人在处理泥浆中的芘时选用硅油作 为疏水相， 其降解率大于 99 。表 1 列出部分目前 用于 TPPB 处理不同目标污染物所选用有机萃取相、 降解菌等。 3. 2. 2固态高分子萃取剂的研究 2004 年， Andrew J D［ 19］等人处理苯酚废水时对 固相高分子材料进行筛选， 并对与苯酚具有相同极性 和疏水能力的高分子材料进行重点考察， 结果发现 Hytrel 商品名 表现出了良好的性能， 吸附量为 19 mg/g， 扩散速率为 1. 54 10 － 7 cm2/s。2009 年， 赵光 辉 ［ 20］等人应用聚砜包埋有机蒙脱土对苯酚的吸附量 则达 30. 2 mg/g， 表 2 列出了部分目前用于 TPPB 处 理不同目标污染物所选用高分子材料、 降解菌等。 表 1“液 － 液” TPPB 处理有毒有机污染物的 应用实例 ［ 12， 15， 22- 25］ 污染物微生物有机萃取相 苯乙烯混合菌群硅油 萘Corynebacterium sp.癸烷、 十二烷、 十六烷 PCPArthrobacter sp.二乙基癸二酸酯 苯酚Pseudomonas putida2-十一醇 BTXPseudomonas sp.油醇 PAHs混合菌群2， 2， 4， 4， 6， 8， 8-七甲基壬烷 VOC混合菌群十六烷 PyreneMycobacterium frederiksbergense硅油 表 2“固 － 液” TPPB 处理有毒有机污染物的 应用实例 ［ 20， 26- 29］ 污染物微生物高分子材料 苯酚Pseudomonas putida聚醋酸乙烯酯树脂 EVA 苯Alcaligenes xylosoxidans聚醋酸乙烯酯树脂 EVA 苯酚Pseudomonas putidaHytrel 苯酚混合菌群聚醋酸乙烯酯树脂 EVA 酚类混合物混合菌群Hytrel 甲苯废气Achromobacterxylosoxidans苯乙烯 － 丁二烯共聚树脂 SB 苯酚污染的土壤混合菌群Hytrel 苯酚B350 混合菌群聚砜树脂 研究发现， 固态萃取相与液态萃取相相比有明显 的优越性 1 固态萃取相不易被微生物降解， 并可用 混合菌群处理复杂废水; 2 固态高分子萃取剂比液 体萃取剂廉价; 3 可根据不同性质废水合成一系列 相应的高分子材料。 4TPPB 在处理高浓度有机废水中的应用 传统的两相分配生物反应器的主要特征是 微生 物生长于水相中， 有机萃取相用于提取水相中的有毒 底物， 降低水相中的有毒底物浓度保证微生物代谢。 2001 年， Yemo［ 21］等研究了以十八烷为有机相处理不 同浓度的苯， 以 Klebsiella sp. 为降解菌， 使水中的苯在 24 h 内完全矿化降解。 2003 年， Andrew J D［ 19］等人的研究证明廉价的 高分子材料可以取代疏水溶剂， 该课题组以聚醋酸乙 烯酯树脂 EVA 为萃取相处理苯酚废水， 取得了良 好的效果。同时 EVA 小球可回收重复利用。2005 年，该课题组 ［ 28］为了增强苯酚的降解速率， 将混合 01 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 菌群引入此系统， 以造纸、 化工污水处理厂的活性污 泥以及商业菌群中筛选的微生物作为混合菌群， 其降 解效果明显优于单一种群。 Jennifer V［ 30］等人用两相生物反应器来处理混合 污染物， 选用固相硅树脂小球作为萃取剂， 得到比单 一处理方法更好的效果， 突出了 TPPB 在复杂污水处 理中的优势。 但是 TPPB 的应用仍有一定的条件限制， 要求污 染物可生物降解， 在萃取相中有较高的溶解度， 对反 应器要求严格。如何降低这些限制条件的影响将是 今后研究的重点。 5结论与展望 TPPB 系统可有效降低水相中有机物的浓度， 有 助于提高微生物的数量。有毒物质给微生物供给养 分， 保障其在不加入其他物质的情况下正常代谢， 将 在处理液态污染物和气态污染物中发挥重要作用。 其中 “固 － 液” TPPB 有着明显的优势和发展空间 固 态萃取相不易被微生物降解; 固态高分子萃取剂廉 价; 固态萃取相多样化。 但液态萃取相也有高分子材料难以企及的性质 如较高的吸附容量、 与有机污染物相容性好及较高的 扩散速率， 其研究也应给予足够的重视。 目前 TPPB 的研究还处于实验阶段， 对反应器下 层污泥转移、 设计简捷易控制的机械模型和高效萃取 剂的研究是实现工业化的关键， 也将是今后研究的 重点。 参考文献 ［1 ］ 陈刚， 李丹阳， 张光明， 等. 高浓度难降解有机废水处理技术 ［J］ . 工业水处理，2003， 23 3 13- 15. ［2 ］ Shang N，Yu Y. 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