纳米材料的电化学制备及其应用.pdf

纳米材料的电化学制备及其应用 张业 1， 2 1. 广东石油化工学院化学与生命科学学院， 广东 茂名 525000;2. 中山大学化学与化学工程学院，广州 510275 摘要 电化学法制备纳米材料是目前纳米材料研究领域的热点之一。论述了电化学法制备纳米材料所具有的优势， 着 重列举了电化学法制备纳米材料阳极氧化铝、 TiO2纳米管和纳米 ZnO 及其应用， 最后， 对电化学法制备纳米材料在催 化领域的应用前景进行了展望。 关键词 电化学法;纳米材料;制备 THE PREPARATION OF NANOMATERIALS BY ELECTROCHEMICAL AND ITS APPLICATION Zhang Ye1， 2 1. College of Chemistry and Life Science，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China AbstractThe preparation of nanomaterials by electrochemical is a popular subject in nanomaterial research field during recent years． In this paper，the superiorities of such a were discussed． The preparation of nanomaterials anodic aluminum oxide，TiO2nanotube and nano-sized ZnO by electrochemical and their application were introduced emphatically． Finally，the application prospect of the nanomaterials prepared by electrochemical was projected in catalysis field． Keywordselectrochemical ;nanomaterial;preparation 纳米技术和纳米材料科学是 20 世纪 80 年代末 发展起来的新兴学科。由于纳米材料具有许多传统 材料无法比拟的特性和功能， 因此在各行各业中展现 出极大的应用前景。由于纳米材料具有比普通材料 大得多的比表面积和表面原子占有率， 从而产生小尺 寸效应、 量子效应、 表面效应和界面效应， 使纳米材料 具有特殊的力学、 电学、 磁学、 光学、 热学及化学等多方 面性能， 使其作为一种新型材料在电子、 冶金、 宇航、 化 工、 生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。纳米 材料的制造方法很多， 主要有物理气相沉积法 PVD 、 化学气相沉积法 CVD 、 等离子体法等 ［1- 2］。现有的制 造纳米材料方法大多具有高能耗、 须借助于大型仪器、 制造成本高、 使用太多的化学试剂造成环境污染、 过程 复杂且不易控制等缺点， 而电化学法制备纳米材料作 为近年来兴起的一种新方法， 具有得天独厚的优势， 其 潜在的应用价值在当今倡导绿色化学理念的时代背景 下， 无疑将会得到卓越的展现。 1电化学法制备纳米材料的优势 纳米材料的性能在很大程度上依赖于纳米材料 的组分、 尺寸与形貌， 制备纳米材料的核心问题在于 如何在纳米尺度上对物质的组分、 尺寸及形貌进行调 控， 进而实现对其物理化学性质的人工剪裁 ［1- 2］。因 此， 发展一种可控的制备纳米材料的方法对其应用非 常重要。与传统的纳米材料制备方法相比， 电化学合 成方法可有效地控制所制备材料的生长速度和生长 量， 从而可以控制材料的组分、 尺寸和形貌。电化学 法合成纳米材料相对于其他合成方法具有如下优势 1 该方法可以突破热力学的限制， 通过引入电能实 现通常条件下不能进行的 ΔG ＞ 0 的热力学非自发过 程 ［3］， 从而制备出用常规方法难以制备的纳米材料; 2 电化学方法是最强的氧化还原手段， 可以高效率 地制备出氧化还原产品 ［3］; 3 制备条件温和， 可以在 常温常压下进行; 4 过程可控性好， 通过调节电解液 成分、 电压、 电流和通电时间等参数， 可形成各种组 821 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 分、 结构和织构的纳米材料， 从而实现纳米材料的人 工组装 ［4］; 5 使用化学试剂较少， 节约资源且对环境 污染小; 6 产物纯度高， 易于分离; 7 设备简单， 容易 操作， 节约能源， 成本低; 8 适合于大规模工业生产。 总之， 电化学法制备纳米材料效率高， 节约资源、 能 源， 环境污染小， 因此符合绿色化学的原则。 2电化学法制备纳米材料及其应用研究 近年来， 用电化学法制备纳米材料及其应用研究 主要集中在以下几个方面 1 制备多孔阳极氧化铝膜及由此为模板合成其 他纳米材料。通过电化学法制备纳米结构最经典的 例子 就 是 阳 极 氧 化 法 制 备 多 孔 阳 极 氧 化 铝 膜 AAO 。自 1995 年 Masuda［5］首次制备出有序多孔 氧化铝膜以来， 多孔氧化铝膜的研究已有十几年的历 史。如今， 以 AAO 为模板制备纳米材料已成为纳米 材料领域中的热点。该方法为首先用阳极氧化法制 得阳极氧化铝模板， 然后以此模板进一步合成纳米材 料。AAO 具有高度规则的有序结构， 孔洞一般为六 角形。通过改变阳极氧化条件包括电解液的种类、 浓 度、 温 度、 电压等可 以调节 制备 得到氧 化 铝 孔 径。 2001 年 Masuda 等又成功制备了具有四边形及三角 形孔的 AAO 模板 ［6］。AAO 模板因其耐高温、 绝缘性 好、 制备工艺简单以及自身具备的独特结构 如孔呈 六角柱形规则排列， 孔径大小一致， 孔密度可达 1011 个 /cm2， 孔道相互平行且垂直于膜面及长径比大 等 优点被广泛应用于低维纳米结构材料的制备与研究。 AAO 的制备以及模板合成纳米线、 纳米管等低维纳 米材料技术已成为近年来的研究热点， 其在研制开发 敏感元器件、 高密度磁存储器、 纳米束状电极、 传感器 以及导电材料等新型功能材料方面具有广泛的应用 前景 ［7- 12］。 2 制备 TiO2纳米管。1991 年， Zwilling 等［13］首 次在含氟电解液中采用电化学阳极氧化法在 Ti 表面 制备出了 TiO2多孔膜。2001 年， Grimes 等［14］首次报 道了以 Ti 为基体， 使用电化学阳极氧化法在 HF 电解 液中制备出均匀有序的 TiO2纳米管阵列。近些年， TiO2纳米管阳极氧化制备技术得到了一定程度的发 展与完善。 以 TiO2为代表的半导体光催化剂倍受人们关 注， 从 20 世纪 80 年代末开始， TiO2作为一种禁带宽 度 3. 2 eV 合适的光催化剂得到了迅速发展。纳米 尺寸的 TiO2由于具有更高的光催化效率， 在光解水 制氢、 光催化降解污染物和染料敏化太阳能电池等领 域具有广阔的应用前景。其中以电化学法制备的 TiO2纳米管因其独特的结构， 使它具有更大的比表 面积和更 强 的吸 附 能力， 表 现 出 更 高 的 光 催 化 活 性 ［15］和光电转换效率［16］， 成为纳米材料光催化领域 研究的热门课题。 在传感器方面， Grimes［17］首先将 TiO2纳米管阵 列应用于 氢 传感 器 的研 究 中， 发 现 在 工 作 温 度 为 290 ℃ 时， TiO2纳米管阵列对于 10 － 3 氢气的氢敏性 高达 104以上， 且对 CO、 CO2几乎无响应。此后大量 研究表明， TiO2纳米管阵列具有极高的氢敏性［18］。 TiO2纳米材料同样也被应用于氮氧化物等有害气体 的气敏性研究。 3 制备纳米 ZnO。电化学法制备纳米 ZnO 尚处 在初级阶段。国内的研究源于 20 世纪 90 年代初， 起 步虽晚， 但发展较快， 目前已有工业化生产的报道。 国外的研究主要集中在日本、 美国、 德国和韩国等 国 ［19］。目前， 世界各国对纳米氧化锌的研究主要包 括制备、 微观结构、 宏观物性和应用等 4 个方面， 其中 制备技术是关键， 因制备工艺过程的研究与控制对其 微观结构和宏观性能具有重要的影响。电化学法制 备纳米 ZnO 可获得多种形貌的纳米结构， 如一维纳 米针阵列 ［4］、 纳米颗粒［20］、 纳米条纹［21］、 纳米穗［22］ 和纳米微锥 ［23］等。 ZnO 是一种重要的宽禁带、 直接带隙 3. 37 eV 半导体材料。它具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力、 高 的熔点、 良好的机电耦合性及环保性。因此作为一种 重要的工业原料， 已被广泛应用于工业用品、 化妆品 及药物的生产和加工。纳米尺寸的 ZnO 除了具有材 料的各种优良性能外， 还具有多种独特的性能， 因此 其应用前景极为广阔。在环保领域中， 由于纳米 ZnO 具有高的表面活性， 极大地提高了其光催化效率， 可 将许多难降解的有机物分解成水和二氧化碳等无机 物， 是一种环境友好材料 ［24］。ZnO 激子束缚能高达 60 meV， 使其更容易在室温下实现高效率的紫外激 光发射 ［25］。2001 年美国加利福尼亚大学研究组在 Science 上报道了于 ZnO 纳米线上获得受激发射 ［26］ 的研究成果， 使制造低阀值、 室温紫外激光发射器成 为可能 ［27］。因此， 该 项成果极大地 激发了人们对 ZnO 一维纳米材料的研究热情。 3电化学法制备纳米材料用作催化剂前景广阔 在催化领域， 人们一直在寻找新的高效催化剂， 921 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 纳米微粒以其独特的性质受到了广泛的关注。纳米 微粒尺寸小， 表面原子所占的体积百分数大， 表面的 键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全， 导致表面活性位置增加， 关于纳米微粒表面形态的研 究表明， 随着粒径的减小， 表面光滑程度变差， 形成了 凹凸不平的原子台阶， 从而提高了化学反应的接触 面， 作为催化剂材料可显著提高催化效率。目前， 纳 米微粒对催化氧化、 还原和裂解等反应都具有很高的 活性和选择性， 对光解水制氢和一些有机合成反应也 有明显的光催化活性 ［28］。因此， 纳米材料在催化剂 领域的应用日益受到各国的重视。我国对纳米材料 的研究也给以高度重视， 并将其研究成果逐步应用于 加氢催化、 氧化、 还原、 聚合、 污水处理等方面 ［29］。 催化剂是以其组分、 结构和织构影响化学反应 的。通过电化学法可以有效调变所制催化剂的组分、 结构和织构， 从而实现有效构建目标催化剂。不同结 构和织构的催化剂所催化的反应以及催化效果可以 有很大的差异 ［30］， 电化学法制备纳米催化剂所呈现 出的产品形貌的多样性 如粒状、 管状、 线状等 为催 化材料的制备提供了一种全新的方法， 为催化技术的 进步和发展提供了新的机遇和广阔的空间。通过电 化学法制备纳米催化剂可以形成多种类型的位错与 缺陷， 而这些部位可能正是不同催化反应的活性位所 在， 可以用来催化不同的反应， 获得不同的催化效果。 因此， 在这个意义上， 所制得的任何一种形貌的催化 剂可能都有其潜在的应用价值， 接下来的问题就是寻 找与其相匹配的催化反应了。目前， 在这一领域应当 进行的工作是， 获得制备催化剂有规律的、 稳定的成 型条件， 形成系列催化剂制备方法， 通过尝试性的工 作为催化材料寻找目标反应， 开发催化材料的实际应 用价值。 4结语 21 世纪是纳米技术发展的关键时期。纳米材料 因其独特的物理化学性能， 在多个科学领域展现出良 好的应用前景， 因而受到广泛关注， 已成为近年来的 研究热点。纳米材料有多种制备方法， 其中电化学法 具有非常明显的优势， 符合当今绿色化学的大潮流。 近年来， 国内外在电化学法制备纳米技术研究方面已 取得了很大进展， 作为新型绿色环保型的纳米材料， 其各方面潜在的优越性能正逐步展现出来。尤其值 得关注的是， 电化学法制备纳米材料在催化领域的应 用前景看好， 在这一领域具有良好的可期待的应用潜 能。虽然近年来人们对电化学法制备纳米材料进行 了诸多研究， 但无论是基础研究还是应用研究都还有 许多问题尚待深入研究和解决。今后在基础研究方 面，如纳米材料的电化学制备技术和形成机理等方 面的研究应继续深入开展。在应用研究方面，迄今 为止的研究尚都处于实验室试验阶段， 纳米材料的制 备条件与工业化生产还有一定的差距，要向大规模 工业化过渡及完全投入实际应用还需要做很多的 工作。 参考文献 ［1］张立德， 牟季美． 纳米材料和纳米结构［M］． 北京 科学出版社， 2001． 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