膨润土载锆除磷复合材料的研究.pdf

膨润土载锆除磷复合材料的研究 * 穆凯艳赵田甜张樱美和银美杨永军桂花王红斌 云南民族大学 化学与生物技术学院 民族药资源化学国家民委 － 教育部重点实验室， 昆明 650500 摘要 以钠化膨润土为载体， 用浸渍法将锆负载到膨润土上， 对固液比、 改性剂浓度和浸渍时间进行优化， 制备出高效 除磷复合材料。采用 IＲ、 XＲD、 SEM 分析表征了其结构， 考察了投加量、 反应时间、 温度、 磷废液初始浓度、 pH 值对磷 吸附的影响， 实验结果表明 在改性剂浓度为5g/L， 固液比1∶ 20， 室温以150 r/min 恒温振荡4 h 的条件下， 氧氯化锆成 功负载到膨润土上， 钠化并改性后膨润土的层间距和吸附性能有所改善; 在磷浓度为 50 mg/L 的酸性环境中， 投加 0. 6g 复合材料、 吸附 60min， 能去除 90以上的磷， 吸附过程符合 Langmuir 等温模型和 Lagergren 一级动力学方程。因 此， 该复合材料是一种潜在吸附剂。 关键词 膨润土;浸渍法;锆;磷酸盐;吸附 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403015 STUDY ON PHOSPHOＲUS ＲEMOVAL USING ZIＲCONIUM- MODIFIED BENTONITE AS COMPOSITE MATEＲIALS Mu KaiyanZhao TiantianZhang YingmeiHe YinmeiYang YongjunGui HuaWang Hongbin School of Chemistry and Biotechnology，Key Laboratory of Ethnic Medicine Ｒesource Chemistry， State Ethnic Affairs Commission ＆ Ministry of Education，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500，China AbstractSodium- bentonite as the carrier，zirconium was booded to bentonite by immersion ，Throagh the ratio of solid- liquid and modifier concentration and soaking time optimized，efficient phosphorus removal composite material was prepared． IＲ， XＲD， SEM were used to analyze the structure of modified bentonite，the effectsof dosage， adsorption time， temperature and pH value on phosphorus removal were observed． Ｒesults showed that the concentration of modifier solution was 5 g/L，the solid- to- liquid ratio was 1∶ 20，and the oscillation time was 4h with 150 r/min in constant room temperature， Zirconium oxychloride successfully loaded to the bentonite． The modified bentonite had good effect on the improvement of interlayer spacing and adsorption perance． in the acidic environment of phosphorus concentration 50 mg/L，adding 0. 6 g of composite materials and adsorbing 60 minutes， More than 90 of the phosphate can be removed ， the adsorption agreed well with Langmuir isotherm model and Lagergren first order kinetics equation． So，It was a potential adsorbent． Keywordsbentonite;immersion;zirconium;phosphate;adsorption * 云南省应用基础研究计划项目 2009CD100 ; 云南民族大学绿色化 学与功能材料研究省创新团队项目 2011HC008 ; 云南省高校绿色化 学新能源与材料科技创新团队项目 2011UY09 ; 学习型党支部创新性 实验项目 2011HXDZB02 。 收稿日期 2013 －05 －10 0引言 水源水中总氮大于0.3 mg/L， 总磷大于0.025 mg/ L， 透明度小于2.5 m， 叶绿素a 含量大于0.01 mg/L ［ 1 ］时 水体出现富营养化。生活污水、 工业废水、 农业排水 等使我国约 56 的湖泊水被氮磷污染， 已经处于富 营养或重营养状态， 造成水环境生态失衡， 影响农业、 渔业及人体健康， 磷污染防治成为研究热点。目前， 污水磷回收方法主要包括磷酸钙结晶法、 磷酸铵镁结 晶法 ［2- 3 ］等。除磷方法主要有吸附法、 生物法、 化学沉 淀法和膜处理法 ［4 ］。生物法操作条件要求严格［5 ］， 且只适合低浓度废水处理; 化学沉淀法成本高、 容易 二次污染 ［6 ］; 吸附法利用具有大比表面积吸附剂， 通 过离子交换、 表面沉淀和附着吸附作用除磷， 快速高 效、 简单易行， 经济且对低浓度含磷溶液回收率高。 膨润土的主要成分为蒙脱石［7 ］， 含量达 90 以 06 环境工程 Environmental Engineering 上， 别名斑脱石 ［8 ］， 具有优良的吸附性、 离子交换性、 膨胀性、 分散性， 被广泛应用于污水控制 ［9- 10 ］。我国 膨润土储量丰富， 品种繁多， 但以钙基膨润土为主， 性 能差。钠基膨润土具有较大的比表面积和阳离子交 换性能。无机水合氧化物对水中的阴离子有较强的 吸附作用 ［11 ］， 本实验将锆负载在钠基膨润土外表面 及一定孔径微孔的内表面， 形成吸附活性中心 ［12 ］ ， 并 将其用于去除废水中的磷， 实验结果表明此材料在酸 性环境中除磷性能较好， 可以为污水除磷方法提供新 的参考。 1实验部分 1. 1仪器与试剂 仪器 UNIC7200 型分光光度计， 上海尤尼柯公 司; THZ- 92B 气浴恒温振荡器， 上海博讯公司; 800 型 电动离心沉淀器， 江苏龙园医疗器械厂; HH- 4 数显恒 温水浴锅， 金坛市富华公司; pHS- 3 型离子酸度计， 上 海雷磁; 101 型电热鼓风干燥箱， 北京永光明公司; D/max- 3B 型 X 射 线 衍 射 仪，日 本 理 学 公 司; NICOLET IS10 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪， Thermo Scientific。 试剂 浓硫酸， 10 抗坏血酸， 四水合钼酸铵， 氧 氯化锆， 氯化钠，磷酸二氢钾均为分析纯。 1. 2载锆膨润土的制备 1. 2. 1膨润土的钠化提纯 用 2 000 mL 大烧杯盛 500 mL 水， 快速搅拌下缓 慢加入 100 g 膨润土原矿， 搅拌 8 min 后再加入 1 300 mL水继续搅拌 45 min， 取下静置 1 h; 用稀盐酸 调节 pH 值至 3 ～4， 静置 2 h 以上， 倒去上层清夜， 在 搅拌下加 20 g NaCl 晶体， 充分搅拌， 静置陈化数天， 用蒸馏水和过氧化氢漂洗， 除去过量的 NaCl 和有机 物杂质， 将样品置于 100℃ 的烘箱中烘干， 研磨， 过 100 目筛。 1. 2. 2浸渍法制备载锆膨润土 将钠化膨润土置于吸附瓶中， 在 25 ℃按一定比 例， 加入一定浓度氧氯化锆溶液， 150 r/min 的条件下 恒温振荡浸渍一定时间， 过滤， 烘干。 1. 3除磷复合材料性能研究 1 准确称取 0. 4 g 改性膨润土于吸附瓶中， 加入 50 mL， 50 mg/L pH 为 4 ～ 5 的含磷废水， 恒温振荡 25 ℃， 220 r/min 60 min， 于 10 mL 的离心管中进行 离心 1 500 r/min 15 min， 取上清液 3 mL 于 50 mL 比色管中用钼锑钪分光光度法进行测定。 2 去除率和吸附量的计算如式 1 、 式 2 所示。 Ｒ C0－ Ct C0 100 1 qe C0－ Ct V 1000 M 2 式中Ｒ 去除率， ; qe 吸附量， mg/g; C0 吸附前的磷初始浓度， mg/L; Ct 吸附平衡后磷废液浓度， mg/L; V 磷废液体积， mL; M 改性土量， g。 2结果与讨论 2. 1载锆膨润土制备条件的优化 按 1. 2. 2 方法制备载锆除磷复合材料， 考察了固 液比、 改性剂浓度和浸渍时间的影响， 如图 1 所示。 图 1不同影响因素对磷去除率的影响 Fig．1Effect of different factors on phosphorus removal rate 根据图 1， 选择固液比 1∶ 20， 改性剂浓度 5 g/L， 室温恒温振荡浸渍 4 h 为最佳制备条件。 16 水污染防治 Water Pollution Control 2. 2载锆膨润土的吸附性能研究 2. 2. 1投加量对吸附性能的影响 不同改性膨润土的用量对去除率的影响实验结 果如图 2 所示。当改性土用量大于 0. 5 g 时， 去除率 的变化趋于平缓， 为保证有良好的吸附效果及较少的 材料用量， 吸附剂的用量以 0. 6 g 为佳。 图 2改性膨润土的用量对去除率的影响 Fig．2Effect of modified bentonite dosage on the removal rate 2. 2. 2吸附时间和温度对吸附性能的影响 不同吸附时间和温度对吸附量的影响如图 3 所示。 图 3吸附时间和温度对吸附量的影响 Fig．3Effect of adsorption time and temperature on the adsorption quantity 由图 3 可知 当吸附时间大于 60 min 时， 吸附量 的变化趋于平缓， 可以认为改性膨润土对磷的吸附主 要发生在 60 min 以内， 25 ℃下吸附量略高于 35 ℃。 2. 2. 3pH 值对吸附量的影响 不同磷废液 pH 值对吸附量的影响如图 4 所示。 由图 4 可知 锆改性的膨润土对磷的吸附有较宽 pH 范围， 有利于锆改性膨润土的实际应用。 图 4磷废液 pH 值对吸附量的影响 Fig．4Effect of pH value on the adsorption quantity 2. 2. 4吸附性能 25 ℃， 1. 3 条件下， 得改性膨润土对磷的吸附等 温线， 如图 5 所示。 图 5改性膨润土和原土对磷的吸附等温线 Fig．5Modified bentonite and the original soil adsorption isotherm for phosphorus 由图 5 可知 随着磷浓度的增加， 锆改性膨润土 对磷的吸附也增加， 当磷浓度大于90 mg/L 后逐渐趋 于平衡， 经过锆改性的膨润土对磷的吸附性能明显比 天然膨润土对磷的吸附效果好。 2. 2. 5吸附机理探讨 1 吸附等温线 用 Langmuir 和 Freundlich 等温模 型对所得的等温吸附数据进行拟合， 结果如表1 和表2 所示。Langmuir 方程见式 3 ， Freundlich 方程见式 4 。 ce qe ce q0 1 K1q0 3 lnqe 1 n lnce lnK2 4 式中q0为每克吸附剂所吸附溶质的极限值， 表示单分 子层饱和吸附量， mg/g; K1为与温度、 吸附过程焓变有 关的常数， L/mg; K2为与温度、 吸附剂比表面积等因素 有关的常数; n 为与温度等因素有关的常数， 通常 n ＞1。 表 1改性膨润土对磷的 Langmuir 等温式拟合参数 Table 1Phosphorus Langmuir isotherm fitting parameters by modified bentonite T/K qmax/ mg g－1K1/ L mg－1 定量关系Ｒ 2988. 9610. 3784Ce/qe0. 1116Ce0. 2949 0. 9984 表 2改性膨润土对磷的 Freundlich 等温式拟合参数 Table 2Phosphorus of Freundlich isotherm fitting parameters by modified bentonite T/KK21/n定量关系Ｒ 2982. 6950. 3169lnqe0. 3169lnCe0. 99150. 9682 温度为 298 K， 对不同浓度的含磷水进行处理， 根据吸附容量 qe研究了锆改性的膨润土对磷的吸附 等温线， 结果见表 1。 由表1、 表 2 可知锆改性膨润土均能很好拟合 26 环境工程 Environmental Engineering Langmuir 方程和 Freundlich 方程。吸附方式更符合 Langmuir 单分子层吸附行为，即随着磷平衡浓度的增 加，吸附剂对磷的吸附量也增加，当平衡浓度大于某 一值时， 吸附达到平衡并趋于饱和状态。由 Langmuir 推导得吸附剂的饱和吸附容量为8. 961 mg/g。 2 吸附动力学研究 准一级、 二级动力学模型表 达式见式 5 ， 式 6 。 ln qe－ qt lnqe－ k1t 5 t qt 1 k2q2 e t qe 6 25 ℃下采用准一级动力学模型和准二级动力学 模型对此吸附过程进行拟合， 结果见表 3。 表 3改性膨润土对磷的吸附动力学拟合参数 Table 3Phosphorus adsorption kinetics fitting parameters by modified bentonite 模型方程k/h －1 Ｒ 准一级y －0. 0035 x 1. 42330. 00350. 9305 准二级y －0. 0004 x 0. 20680. 53970. 8881 由表 3 可知 锆改性后的膨润土符合准一级动力 学模型， 说明改性膨润土对磷的吸附以物理吸附作用 为主， 不涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电 子转移。 2. 3结构表征 2. 3. 1XＲD 测试结果及分析 对天然膨润土、 钠化膨润土和锆改性膨润土三种 样品做 XＲD 分析， 见图 6。 图 6三种样品的 XＲD 图 Fig．6XＲD spectra of zirconium- modified bentonite、 sodium bentonite、 original bentonite 由图 6 可知 由于膨润土原矿主要成分是蒙脱 石， 还有碳酸盐， 石英等杂质， 钠化后杂质大幅下降， 根据 Bragg 方程 2dsinθ λ 可算出钠化后的膨润土 d 001值从 1. 5602 nm 降到 1. 2405 nm， 层间距减小， 而载锆后的膨润土 d 0011. 6038 nm， 层间距大幅增 大; 与钠基蒙脱土谱峰相比， 出现了明显的氧氯化锆 谱峰， Si 的衍射峰强度明显减弱， 说明浸渍和分散作 用后锆基蒙脱土中聚合羟基锆离子成功进入到土层 间， 并以氧化物的方式同晶层表面的氧结合。 2. 3. 2IＲ 分析 对天然膨润土、 钠化膨润土和锆改性膨润土三种 样品做 IＲ 分析， 见图 7。 图 7天然膨润土、 钠化膨润土、 锆改性膨润土红外图 Fig．7IＲ spectra of zirconium- modified bentonite、 sodium bentonite、 original bentonite 由图7 可知 a 曲线 3 620 ～3 650 cm －1处为有两 个羟基谱带， 是蒙脱石结构单元内OH 的伸缩振动 峰， 3 430 cm －1和 2 360 cm－1的谱带为层间水分子的 HOH 键的伸缩振动峰，1 040 cm －1 左右是 Si OSi 伸缩振动吸收峰， 1 000 ～900 cm －1附近的谱带 为蒙脱石中铝氧八面体中的 AlOHAl 中的羟基弯 曲振动峰， 520 cm －1附近的谱带有 SiOAl 弯曲振 动吸收峰， 还有 SiONa 及 SiOAl 和 AlO 的 偶合振动峰。b 曲线中显示 3 620 cm －1 处层间水分 子OH 的伸缩振动峰变宽， 层间水分子减少; c 曲线 相较 b 曲线图谱基本不变， 但在 910 cm －1附近的吸收 峰发生部分位移， 原因可能是 Zr 负载后与 OH 中的 O 原子配合， 造成 OH 基团振动频率加强; 在522 cm －1处 增加了 ZrO 的偶合振动峰， Zr 进入到了蒙脱土层间。 2. 3. 3SEM 分析 对天然膨润土、 钠化膨润土和锆改性膨润土三种 样品做 SEM 分析， 见图 8。 图 8 为各膨润土的电镜扫描图， 从图 a 中可看 出， 蒙脱石片层紧密而平整的堆积在一起， 表面比较 疏松， 空隙多， 粒径较大且大小不均匀; 图 b 中钠化后 仍可看到层状结构， 但大部分仍粘合成块状， 这与 XＲD 分析钠化膨润土层间距减小的结论吻合; 图 c 36 水污染防治 Water Pollution Control 中载锆后的膨润土有较明显层剥离现象， 较大颗粒保 留层状结构和片状形态， 小颗粒片状结构分散较好。 这些特征与 XＲD、 IＲ 的分析结果一致， 为所制备的材 料能高效除磷提供理论依据。 图 8天然膨润土、 钠化膨润土、 锆改性膨润土 SEM 图 Fig． 8SEM spectra of zirconium- modified bentonite，sodium bentonite， original bentonite 3结论与建议 1以水合氧氯化锆为改性剂， 以钠基膨润土为 载体， 采用浸渍法成功制备出高效除磷复合材料， 去 除率可达 95。IＲ 分析表明钠化后的膨润土性能优 于钙基膨润土; XＲD 测试结果表明对水中的阴离子 有较强的吸附作用的锆能成功进入膨润土层间， SEM 表明载锆后的膨润土吸附性能提高。 2当改性土用量达到 0. 6 g 时， 吸附达到平衡， 吸附过程符合 Langmuir 等温模型。锆改性膨润土对 磷的吸附主要发生在 60 min; 温度对吸附的影响不是 很大， 可以在室温下进行; 当磷初始浓度达 100 mg/L 时， 吸附量趋于平衡; 该复合材料对磷的吸附有较宽 的 pH 值范围， 有利于实际应用。 参考文献 ［1］程丽巍， 许海， 陈铭达， 等． 水体富营养化成因及防治措施研究 ［J］． 环境保护科学， 2007， 33 1 18- 21． ［2］Kim E H， Lee D W， Hwang H K， et al． Ｒecovery of phosphates from wastewater using converter slag Kinetics analysis of a completelymixed phosphorus crystallization process［ J］ ． Chemosphere， 2006， 63 2 192- 201． ［3］Hosni K，Moussa S B， Amor M B．Conditions influencing the removal of phosphate from synthetic wastewater Influence of the ionic composition［J］． Desalination， 2007， 206 1- 3 279- 285． ［4］翟由涛． 吸附法除磷研究进展［J］． 安徽农业科学， 2010，38 15 8154- 8158． ［5］易发成， 杨剑， 李虎杰， 等． 膨润土物化性能及其开发利用［J］． 中国矿业， 2005， 14 2 35- 37． ［6］杨敏． 改性膨润土的吸附剂的制备及其除磷脱氮性能研究 ［D］． 昆明 昆明理工大学， 2002 5- 10． ［7］和万芬， 杨敏． 膨润土对金银花的吸附研究［J］． 云南民族大学 学报． 自然科学版， 2008， 17 4 343- 344． ［8］王代芝， 许德厦． 钠基膨润土对氨氮废水的处理［J］． 化学工业 与工程技术， 2006， 27 1 22- 25． ［9］聂锦旭， 肖贤明， 刘立凡． 改性膨润土吸附废水中氨氮的试验研 究［J］． 非金属矿， 2006， 29 1 43- 45． ［ 10］潘嘉芬． 膨润土和沸石的改性及其在废水处理中的应用［J］． 矿产保护与利用， 2004 2 34- 37． ［ 11］董庆洁， 周学永． 锆、 铁水合氧化物对磷酸根的吸附［J］． 离子 交换与吸附， 2006， 22 4 363-368． ［ 12］黄丽玫， 陈红红． 载锆改性沸石对水中氟的吸附性能及动态除 氟效果［J］． 现代预防医学， 2011， 38 18 3733- 3737． 第一作者 穆凯艳 1988 － ，女，硕士，主要从事分离分析研究工作。 785597210 qq． com 通讯作者 王红斌 1966 － ，男，教授，主要从事分离分析的教学与 科研工作 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 。 上接第 21 页 ［4］王建明， 葛圣松， 郑衡． 油水乳液破乳研究发展［J］． 石油化工 腐蚀与防护， 2007， 24 5 10- 13. ［5］Tan W， Yang X G， Tan X F． Study on demulsification of crude oil emulsions by microwave chemical ［J］ ． Separation Science and Technoloy， 2007， 42 1367. ［6］龙新平， 何培杰． 射流泵气蚀问题研究综述［J］ ． 水泵技术， 2003 4 33- 38. ［7］邹茂荣， 于德爽． 沥青厂废水处理工程设计［J］ ． 给水排水， 2001， 27 1 43- 44. ［8］管金发， 邓松圣， 郭广东， 等． 乳化油废水自然沉降破乳实验研 究［J］． 化工机械， 2012， 39 4 443- 451. ［9］蔡文斌． 聚合物乳液水动力学及其注入工艺研究［D］． 东营 中国石油大学 华东 ， 2009 60- 64. ［ 10］王敏， 杨昌柱， 闫莉． 波纹板聚结油水分离器的研究［J］． 交通 环保， 2004， 25 1 26- 28. ［ 11］倪玲英， 何利民． 含聚结填料分离器的分离特性试验研究［J］． 石油矿场机械， 2007， 36 10 61- 64. 第一作者 王波 1986 － ， 男， 硕士， 主要从事乳化液物理破乳技术方 面的研究。wangbonuli163． com 46 环境工程 Environmental Engineering