煤矿区表层土中重金属Cr的分布规律.pdf

煤矿区表层土中重金属 Cr 的分布规律 刘衍1孟令洋2余秋瑢3周民3 1． 兰州大学资源环境学院， 兰州 730000; 2． 青岛大学化学化工与环境学院， 山东 青岛 266071; 3． 曲阜师范大学生命科学学院， 山东 济宁 273165 摘要 以山东省邹城市的北宿煤矿和鲍店煤矿周围表层土壤为对象， 采用野外定点连续采样和室内分析相结合的方 法， 研究了煤矿区表层土壤中重金属 Cr 的分布规律。结果表明 不同煤矿区重金属 Cr 的含量虽然不同， 但是同一煤 矿区重金属 Cr 的含量随着采样点距煤矿区距离的变化呈现相似的变化趋势， 即重金属 Cr 的含量随着采样点距离的 增加而呈递减趋势。 关键词 煤矿区; 土壤; 重金属 Cr; 距离 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403026 DISTＲIBUTION OF HEAVY METAL Cr IN THE SUＲFACE SOIL OF COAL MINE AＲEA Liu Yan1Meng Lingyang2Yu Qiurong3Zhou Min3 1． College of Ｒesources and Environment ， Lanzhou University，Lanzhou 730000， China; 2． College of Chemical Engineering and Environment，Qingdao University，Qingdao 266071， China; 3． College of Life Science， Qufu Normal University， Jining 273165， China AbstractAs the surface distribution of heavy metal Cr in the soil was studied by a of combining continuous sampling and laboratory analysis． The result showed that though the content of Cr distributes differently in different mines， the content of Cr in the same mine has a similar tendency with the change of the distance between sampling point and the coal mining area． That is to say，the content of Cr is reducing with the increasing distance of the sampling points． Keywordscoal mining area;soil;heavy metal Cr;distance 收稿日期 2013 －08 －13 0引言 土壤是人类赖以生存的自然条件， 与世界面临的 粮食、 资源和环境等问题密切相关［1 ］。随着采矿行 业的发展， 采矿废石和尾矿等固体废弃物的堆放和淋 滤， 导致了严重的重金属污染问题［2 ］。土壤由于自 身的特殊性成了这些矿山重金属污染物的归宿 地 ［3 ］。由于重金属具有毒性、 不被生物降解、 易在土 壤中积累， 并可通过食物链危害人体健康， 故土壤重 金属污染在当前备受关注［4 ］。许多学者对矿山开采 导致的 Cu、 Pb、 Cr、 Zn、 Cd 等重金属释放、 迁移转化、 空间分布规律及生物有效性进行了研究［2， 5- 11 ］， 探讨 了不同环境介质中重金属的分布规律、 来源及其影响 的因素。土壤中重金属的分布规律， 除了与重金属的 存在形态有关外， 还与其在土壤中的含量和空间距离 有很大关系。重金属含量和距污染区的距离不同， 导 致其对生物可利用性和毒性也不同。本文以邹城北 宿和鲍店两个矿区周围土壤中重金属 Cr 的分布和含 量为研究对象， 揭示煤矿区土壤环境介质中重金属的 空间分布规律， 为矿山土壤环境重金属污染的防治提 供科学依据。 1样品采集与与分析测试 1. 1样品采集与预处理 2012 年 5 月对邹城市北宿矿区和鲍店矿区周围 表层土壤采集土样， 取样点采用对角线布点法， 采样 深度 0 ～ 15 cm。在距煤矿区东北和西南分别 100， 200， 300， 400 m 处， 每 3 ～ 5 个点取等重量样品均匀 混合后用四分法取舍组成一个混合样， 所有样品密封 在塑料封口袋中， 统一编号保存。土壤和沉积物样品 在室温条件下自然风干后用木棒碾碎， 过 20 目尼龙 901 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 筛去除砾石及植物根屑， 然后四分法称取 0. 2g 样品 用研钵磨细， 过 80 目尼龙筛， 将过筛后的土样保存在 阴凉通风处备用。土样共计 16 个。 1. 2土壤理化性质的测定 1. 2. 1土壤的粒径测定 吸管法 重金属污染物大部分富集在沉积物颗粒表面， 以 颗粒为载体进行迁移转化。研究显示 重金属 Cr 在 土壤中浓度最大值出现在粒径较小 100 目或 160 目 的样品中， 而在粒径较大 40 目 的样品中浓度较 低， 这可能是因为黏土矿物、 水合氧化物、 有机质等易 在细颗粒中富集， 故颗粒越细重金属的总可提取态含 量越高 ［12 ］。因此土壤粒径大小对测定土壤重金属 Cr 的含量有重要意义。 用电子天平称量处理好的风干土样 4. 0 g， 倒入 100 mL 离心管中， 加入 40 mL 分散剂， 振荡 12 h， 自 然沉淀 0. 5 h， 用移液枪在液面下 2. 5 cm 处吸取样品 2. 5 mL， 转移到事先称重的铝盒 m1 中， 在 105 ℃下 烘干称重 m2 。同时按上述步骤做空白对照， 只在 离心管中加入 40 mL 分散剂并称量出分散剂的质量 m0 。将离心管剩余的液体过 200 目尼龙筛， 反复 用去离子水冲洗， 将筛孔截留的砂砾转移到事先称重 m3 的烧杯中， 在 105 ℃下烘干称重 m4 。计算各 采样点土壤粒径分布见表 1。 表 1土壤粒径分布 Table 1The distribution of soil particle size 采样点黏粒沙砾粉粒 北宿东北 118. 56 23. 1958. 25 217. 6522. 8359. 52 319. 0219. 7361. 25 416. 8917. 9065. 21 北宿西南 112. 35 40. 1247. 53 214. 3239. 3346. 35 311. 5840. 5043. 92 414. 2140. 2545. 54 鲍店东北 115. 34 14. 3470. 32 216. 424. 3779. 21 319. 205. 6575. 15 415. 8416. 8264. 34 鲍店西南 122. 31 23. 1154. 58 219. 3523. 3157. 34 320. 4127. 0552. 54 418. 8922. 5758. 54 根据粒径分布表绘制折线图如图 1图 2 所示。 由图 1 可知 北宿东北采样点 1、 2、 3、 4 粒径变化 趋势基本一致。北宿西南采样点 1、 2、 3、 4 粒径变化 趋势基本一致， 综合两个方向对比得出 西南方向采 图 1北宿矿区土壤粒径分布 Fig．1Distribution of soil particle size in Beisu mine 图 2鲍店矿区土壤粒径分布 Fig．2Distribution of soil particle size in Baodian mine 样点粒径较大的黏粒低于东北方向， 而沙砾含量正好 相反， 西南方向大于东北方向， 粒径最小的粉粒西南 方向含量又低于东北方向。由北宿矿区土壤粒径分 布规律可以推测得出 北宿矿区重金属 Cr 含量东北 方向低于西南方向。 由图 2 可知 鲍店东北采样点 1、 2、 3、 4 粒径变化 趋势和西南采样点 1、 2、 3、 4 粒径变化趋势基本一致， 综合两个方向对比得出， 西南方向采样点的土壤粒径 较大的黏粒比东北方向的略高， 沙砾含量也远高于东 北方向， 但粒径最小的粉粒西南方向含量又远低于东 北方向。由鲍店矿区土壤粒径分布规律加上重金属 Cr 在土壤中的含量与土壤粒径的关系可以推测得 出， 在鲍店矿区重金属 Cr 含量是东北方向略高于西 南方向。 1. 2. 2土壤有机质的测定 重铬酸钾容量法 一般情况下， 土壤有机质本身并不含重金属， 但 011 环境工程 Environmental Engineering 由于其可参与土壤重金属的络合与螯合作用， 影响重 金属的迁移转化， 进而影响土壤重金属的积累。因 此， 土壤有机质含量与土壤重金属积累有着密切的关 系。由我国部分沿海地区农田土壤有机质与重金属 含量的相关性分析结果［13- 18 ］可知 土壤重金属含量 与有机质呈显著正相关。土壤有机质含量、 重金属含 量及性质土壤类型、 土地利用方式等多种因素共同影 响了土壤金属积累 ［19 ］， 因此测定土壤有机质对测定 土壤重金属 Cr 的含量有重要意义。 准确称取 0. 5000 g 土样于 500 mL 三角瓶中， 加 入 10 mL， 1. 0 mol/L 1/6 K2Cr2O7 溶液于土壤样品 中， 转动瓶子使之混合均匀， 缓慢加入浓 H2SO4 20 mL， 将三角瓶缓慢转动 1 min， 促使混合以保证试 剂与土壤充分作用， 并在石棉板上放置 30 min， 加水 稀释至 250 mL， 加 3 ～ 4 滴邻菲啰啉指示剂， 用 0. 5 mol/L FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色 由绿色变为暗绿色， 逐渐加入 FeSO4直至生成砖红色 沉淀。 按上述方法做 3 个空白测定 即称取 0. 5000 g 粉末二氧化硅代替土样 。记下每次 FeSO4滴定量 并取其平均值 VO 。按照公式计算各采样点土壤有 机质含量， 并绘制土壤有机质含量见表 2。 表 2土壤有机质的含量 Table 2The content of soil organic matter 采样点有机质/ 北宿东北 1 18. 56 217. 65 319. 02 416. 89 北宿西南 1 12. 35 214. 32 311. 58 414. 21 鲍店东北 1 15. 34 216. 42 319. 20 415. 84 鲍店西南 1 22. 31 219. 35 320. 41 418. 89 由表 2 可知 北宿矿区东北方向采样点 1、 2、 3、 4 有机质含量远高于西南方向， 结合土壤中重金属 Cr 的含量与有机质含量的关系可以推测得出， 北宿矿区 土壤中重金属 Cr 的含量东北方向高于西南方向。 同理由表 2 可知 鲍店矿区东北方向采样点 1、 2、 3、 4 有机质含量略低于西南方向， 结合土壤中重金 属 Cr 的含量与有机质含量的关系可以推测得出， 鲍 店矿区土壤中重金属 Cr 的含量东北方向略低于西南 方向。 1. 3土壤消解 王水 HClO4消化法 将预处理得到的土样分别加入到150 mL 三角瓶 中， 加入数滴水湿润， 加王水 10 mL 并放在电热板上 加热微沸至有机物剧烈反应后， 再加入 HClO42 mL， 提高温度强火加热至冒白烟， 土壤呈灰白色或淡黄 色。冷却， 加入 5 mL 纯净水， 小火加热除去 HClO4。 再用 1 HNO310 mL 温热溶解， 溶解盐类后， 过滤， 仍用 1HNO3定容至 100 mL 容量瓶中， 摇匀， 立即 转移至聚乙烯瓶中贮存备用。 1. 4二苯碳酰二肼分光光度法测样品吸光度［20 ］ 用移液管从各聚乙烯瓶中取出 20 mL 液体于 50 mL的小烧杯中。用吸量管吸取 5 mL 的 H3PO4加 入小烧杯中， 并加入 10 mL KMnO4饱和溶液氧化， 将 小烧杯放在电热板上加热持续氧化， 将土样中的 Cr 完全氧化成最高价态的 Cr6 ， 取下小烧杯， 冷却， 用 NaN3溶液对小烧杯中的溶液进行滴定除去过量的 KMnO4。溶液过滤后， 用二苯碳酰二肼滴定， 直至小 烧杯中溶液不产生紫色络合物沉积。在 540 nm 波长 下测定溶液吸光度， 并记录数据。 2实验结果与讨论 标样重金属 Cr 吸光度与浓度的关系见表 3。 表 3标样重金属 Cr 吸光度与浓度之间的关系 Table 3Ｒelationship between absorbance and concentration of standard samples of heavy metal Cr 标样 Cr 的吸光度 A 标样 Cr 的浓度/ mgL －1 0. 1120. 236 0. 1740. 395 0. 1960. 577 0. 5751. 502 根据已测定各样品的吸光度， 在重金属 Cr 吸光 度 － 浓度标准曲线上找到对应重金属 Cr 的浓度。重 金属 Cr 浓度与煤矿区距离关系见图 3图 4。 由图 4 可知 重金属 Cr 在所测范围内 100 ～ 400 m 的图像显示， 北宿煤矿区土壤中重金属 Cr 的 浓度高于该地区 Cr 的土壤背景值 ［21 ］， 土壤中 Cr 的 浓度随着采样点距矿区的距离增大而呈现下降趋势， 即呈负相关关系。距离煤矿区近点处 100 ～250 m 曲线变化速率快， 距离煤矿区 300 m 时， 趋势减缓， 且 浓度渐渐接近于该地区重金属 Cr 的土壤背景值。本 111 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 图 3重金属 Cr 吸光度与浓度之间的标准曲线 Fig．3Standard curves of absorbance and concentration of heavy metal Cr 图 4北宿煤矿区重金属 Cr 浓度与距煤矿区距离关系 Fig．4Ｒelationship between concentration of heavy metal Cr and distance from coal mine area in Beisu 研究表明煤炭开采活动对煤矿区周边土壤造成了严 重的重金属污染。同一对角线上， 北宿矿区东北地区 土样中 Cr 的浓度略低于西南地区土样中 Cr 的浓度， 这与土壤粒径和土壤中有机质含量有关。 由图 5 可知 鲍店煤矿区土壤中重金属 Cr 的浓 度高于该地区 Cr 的土壤背景值 ［21 ］， 土壤中 Cr 的浓 度随着采样点距矿区距离的增大而呈下降趋势， 煤矿 区近点处 100 ～ 200 m 曲线变化速率快， 距离煤矿 区 300 m 时， 趋势减缓， 渐渐接近该地区重金属 Cr 的 土壤背景值。本研究表明煤炭开采活动对煤矿区周 边土壤造成了严重的重金属污染。鲍店煤矿区东北 方向土样中重金属 Cr 的浓度略高于西南地区。 3结论 本文初步研究了煤矿区表层土中重金属 Cr 含量 的分布规律， 研究发现煤矿区表层中 Cr 的浓度要高 于该地区环境背景值中重金属 Cr 的浓度， 且在同一 煤矿区不同点重金属 Cr 的浓度不同。在北宿矿区， 东北地区 Cr 的浓度要低于西南地区 Cr 的浓度， 而在 鲍店煤矿区， 东北地区 Cr 的浓度要高于西南地区 Cr 图 5鲍店煤矿区重金属 Cr 浓度与距煤矿区距离关系 Fig．5Ｒelationship between concentration of heavy metal Cr and distance from coal mine area in Baodian 的浓度， 产生该现象的原因与土壤粒径和土壤中有机 质含量有关。在对角线的同一侧， 环境介质中重金属 Cr 的浓度随着采样点与煤矿区的距离增加而呈现下 降的趋势， 渐趋于环境背景值 Cr 的浓度。煤炭开采 活动对煤矿区周边土壤造成了严重的重金属污染。 参考文献 ［1］顾继光， 周启星， 王新． 土壤重金属污染的治理途径及其研究进 展［J］． 应用基础与工程科学学报， 2003， 11 2 143- 151． ［2］王亚平， 鲍征宇， 侯书恩． 尾矿库周围土壤中重金属存在形态特 征研究［J］． 岩矿测试， 2000， 19 1 7- 13． ［3］杨苏才， 南忠仁， 曾静静． 土壤重金属污染现状与治理途径研究 进展［J］． 安徽农业科学， 2006， 34 3 549- 552． ［4］骆永明． 中国主要土壤环境问题与对策［M］． 南京 河海大学出 版社， 2008 3- 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