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柠檬酸盐法在硫酸尾气治理与资源化中的应用 杨静 金川集团公司安全环保部, 甘肃 金昌737100 摘要 针对某化工厂硫酸生产中, 由于硫酸生产中受冶炼烟气 SO2浓度影响波动较大、 冶炼系统故障以及自身工艺技 术等因素的制约, 化工厂硫酸生产系统尾气 SO2浓度在烟气非正常条件下 烟气中 SO2浓度小于 3. 5 , 甚至在烟气 正常条件下 烟气中 SO2浓度大于 3. 5 有时均难以达标排放, 不但造成大量含 SO2的尾气超标排入大气, 而且使得 大气受到一定程度的污染和 SO2资源的大量浪费。分析集团公司的二氧化硫烟气条件和周围的资源特点, 采用低浓 度 SO2柠檬酸盐吸收等技术措施不但使硫酸系统尾气达标排放, 而且使尾气中低浓度 SO 2作为资源返回制酸系统生 产硫酸得到开发利用。 关键词 硫酸; 低浓度 SO2; 柠檬酸盐法; 吸收塔; 吸收液; 循环; 综合利用; 措施 THE APPLICATION OF CITRATE IN ACID TAIL GAS TREATMENT AND RESOURCES Yang Jing Safety and Environmental Protection Department of Jinchuan Group, Jinchang 737100, China AbstractDuring the process of sulfuric acid production in a chemical factory of one company,as the sulfuric acid production was affected by the concentration of smelter SO2, smelting system trouble and its own technology etc,sometimes the concentration of SO2in the flue gas exhaust system of production of sulfuric acide either in non-normal conditions in flue gas SO2concentration less than 3. 5 ,or normal conditions flue gas SO2concentration greater than 3. 5 is difficult to achieve the normal standards,which not only caused exhaust gas with a lot of SO2emitting into the atmosphere,but also polluted the atmosphere to a certain degree and wasted a large number of SO2resources.By analysing the gas resource conditions of SO2and characteristics of the surroundings in this company,the use of citrate of low SO2concentration not only can make sulfuric acid tail gas achieve the normal standards,but also make the low concentration of SO2in the exhaust gas return to production of sulfuric acid system as a resource. Keywordssulfuric acid; low concentration of SO2;citrate ;absorber; absorption solution; cycle;utilization; measure 0引言 某化工厂是一个利用冶炼过程中产生的烟气 SO2生产硫酸、 亚硫酸钠化工产品的环保型企业。目 前化工厂冶炼烟气的制酸量已占集团公司冶炼烟气 量的 80 以上。多年监测统计汇总结果表明, 由于 硫酸生产中受冶炼烟气 SO2浓度频繁波动较大、 冶炼 系统故障以及自身工艺技术等因素的制约, 化工厂硫 酸生产系统尾气 SO2浓度不论冶炼烟气在非正常条 件下 烟气中 SO2浓度小于 3. 5 , 甚至在烟气正常 条件下 烟气中 SO2浓度大于 3. 5 一段时间内均 难以达标排放, 不但造成大量含 SO2的尾气超标排入 大气, 而且使得大气受到一定程度的污染和 SO2资源 的大量浪费。因此硫酸生产中冶炼烟气 SO2浓度正 常与非正常条件下尾气达标排放及将其低浓度 SO2 作为资源进一步合理开发利用, 这个问题已成为化工 厂硫酸生产中困扰已久和急待解决的技术难题之一。 如何经济合理、 充分利用化工厂自身的产业特点及优 势, 将低浓度 SO2资源化利用解决好这一环保问题, 已成为环保工作者长期以来探索的问题。 柠檬酸钠法 Flakt-Boliden 法 是 20 世纪 70 年 代由挪威和瑞典等国家首先开发成功的烟道脱硫方 法。该法采用柠檬酸盐溶液吸收烟气中的二氧化硫, 然后通过脱吸将吸收液中的二氧化硫脱出, 用于制取 液体二氧化硫或制酸。1976 年该工艺开始用于二氧 28 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 化硫浓度为 0. 5 ~ 5 的有色冶炼系统的烟气回 收, 1980 年用于二氧化硫浓度为 3 000 10 - 6 的燃煤 锅炉的烟气处理。在国内, 1981 年开始, 对该技术进 行开发, 用于从硫酸车间中含二氧化硫 7 ~ 10 的 烟气中吸收二氧化硫并生产液体二氧化硫, 目前已建 成年液体二氧化硫 1 000 ~ 10 000 t规模不等的装置 近 10 套。分析集团公司的二氧化硫烟气条件和周围 的资源特点, 柠檬酸钠吸收法液体二氧化硫或生产高 浓度气态二氧化硫用于配制硫酸将是其中的一种新 的有前途的技术方法, 可保持硫酸生产的稳定和高 效, 实现硫酸尾气达标排放, 改善大气环境质量。 注 图中虚线为液体管线; 实线为气体管线, 实线框为新增设施; 虚线框为原系统设施 图 1硫酸生产系统尾气处理工艺流程 1制酸系统生产和尾气排放的现状 1. 1硫酸一车间生产系统现状分析 硫酸一车间一、 二生产系统建成于20 世纪80 年代, 年生产能力20 万 t, 由于制酸工艺采用一转一吸, 与现制 酸工艺相比工艺技术较为落后。多年来, 尽管系统多次 进行了技术改造和工艺指标优化, 其尾气 SO2浓度的控 制效果, 虽有很大提高, 但因受技术条件、 烟气 SO2浓度 波动大等因素的制约, 在正常烟气 SO2大于 3. 5 生产 条件, 仍不能满足达标排放的需要, 而在非正常烟气条 件下常常出现低浓度 SO2无法回收等情况。 1. 2硫酸三车间生产系统现状分析 硫酸三车间生产系统始建于 20 世纪 90 年代, 年 生产能力 30 万 t, 尽管制酸技术上采用了较为先进的 两转两吸工艺模式, 同时又经过多次技术改造及工艺 指标优化, 但至今由于转化装备陈旧落后及冶炼烟气 SO2浓度波动较大且频繁, 在正常烟气条件下尾气 SO2控制效果仍然不理想, 尤其在非正常烟气条件常 常出现低浓度 SO2无法回收等情况。 1. 330, 53, 70 万 t 生产系统现状分析 30, 53, 70 万 t 生产系统始建于 2006 年和 2005 年、 2008 年, 年生产能力分别为 30, 50, 70 万 t。其制 酸工艺采用两转两吸工艺模式, 整个系统配置领先于 国内硫酸行业。尽管如此, 同样因冶炼烟气量较大、 烟气波动频繁及系统对所进烟气 SO2浓度严格等因 素, 常常出现正常烟气条件下尾气 SO2失控及非正常 烟气条件低浓度 SO2无法回收等情况。 2尾气系统的改造及其 SO2的进一步合理回收利用 众所周知 低浓度 SO2用于生产硫酸是一个世界 性的难题。但能否结合化工厂的制酸工艺特点和优 势, 将低浓度 SO2通过技术手段转变为高浓度 SO2返 回制酸系统合理开发利用, 是解决硫酸生产中正常烟 气条件下尾气的达标排放及非正常烟气条件下将 SO2资源化合理回收利用的关键。即充分利用国内 外经典、 成熟的柠檬酸 - 柠檬盐对一定浓度 SO2吸收 具有缓冲吸收、 解吸等技术特点和优势, 将硫酸生产 中排出含 SO2尾气作为资源, 通过吸收、 加热解吸处 理成为高浓度 SO2返回硫酸生产系统生产硫酸。 2. 1工艺流程简述 在各硫酸系统原有设施的基础上, 在各硫酸尾气 系统增设塔槽一体的尾气吸收塔一套、 循环泵及其输 送管道。将硫酸系统尾气送至新增设的尾气吸收塔 底部入口; 吸收剂为柠檬酸与 NaOH 配制而成的缓冲 液自塔顶部喷淋器喷淋, 通过塔内各填料层进行气 - 液相传质吸收, 吸收液至循环槽, 经循环泵多次循环, 当吸收液 pH 达 3. 6 左右时至解吸塔加热循环槽加 热后, 再至顶部进液口进行加热循环解吸; 解吸液至 解吸塔塔底出口, 再至另一循环槽至富液蒸发器进行 蒸发产生汽化后, 蒸汽至解吸塔底部进口; 解吸出的 高浓度 SO2气体经解吸塔出口至冷凝器再至硫酸干 燥系统进口管道; 吸收塔出口经处理后的气体至烟囱 排入大气。硫酸生产系统尾气处理工艺流程见图 1。 38 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 2. 2硫酸尾气吸收工艺流程 硫酸系统尾气中 SO2的回收与利用, 其尾气吸收 系统工艺流程如图 2所示。 图 2硫酸尾气吸收系统工艺流程 3改造与回收利用的技术要点 3. 1尾气 SO2吸收塔吸收与吸收液的解吸机理和工 作原理 3. 1. 1吸收与解吸的反应机理 SO2的吸收与解吸为可逆反应, 其反应式如下 3SO2 3NaCi 3H2幑幐 帯 帯O3NaHSO3 3HCi 上述反应在吸收时向右进行, 在解吸时则向左进 行。式中 HCi 为柠檬酸。 3. 1. 2吸收塔吸收 SO2工作原理 吸收塔吸收 SO2工作原理如图 3 所示。硫酸系统尾 气从吸收塔底部进口进入, 吸收剂柠檬酸 -柠檬盐混合缓 冲液经塔顶部进口进入至喷淋器喷淋, 再通过塔内各填料 层气 -液相逆向传质吸收, 生成吸收液 贫液 至塔底部吸 收液出口排出至循环槽, 再至循环泵循环。经多次循环吸 收液pH达3.6时, 成富液至解吸塔循环槽预热后进行循环 解吸; 而经吸收后的气体至硫酸系统烟囱排空。 图 3解吸系统工艺流程 3. 1. 3解吸塔吸收富液解吸工作原理 当吸收塔吸收液经循环 pH 达 3. 6 左右成为富 液时至解吸塔循环槽, 再泵至塔顶喷淋器喷淋, 富液 蒸汽经塔底部蒸汽进口进入, 汽 - 液通过塔内各填料 层均匀充分接触, 富液中的 SO2在蒸汽高温下被解吸 出来, 并形成高浓度 SO2气 - 液混合状态, 经塔顶出 口至冷凝器冷凝气 - 液分离, 高浓度 SO2气体从其顶 部分离; 冷凝液从其底部排出。当循环解吸液 pH 为 4 ~ 5 时解吸塔循环解吸终止。 3. 2吸收塔制作特点 由于考虑到各硫酸系统用地紧张等因素, 要求吸 收塔和循环槽尽可能减少占地面积, 因此需将吸收塔 设计成塔槽一体结构, 将常规的一塔一槽改成一塔两 槽结构。以此不但可减少占地面积, 而且也可减少循 环泵的使用数量。 3. 3吸收液的控制要求 吸收液 pH 控制在 3. 6 左右是吸收过程确保吸收 尾气达标排放, 尽可能有效回收冶炼烟气正常或非正 常条件下低浓度 SO2关键不可缺少的一个环节。其原 因 当吸收液 pH 值小于 3. 6 时, 其吸收液会产生过饱 和现象, 很难产生气 - 液传质吸收尾气中的 SO2, 致使 排出的吸收尾气超标。因此在此环节上必须严格控制 48 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 好吸收液 pH, 以确保硫酸生产系统达标排放。 3. 4两循环槽进出液口的设置连接与循环液的控制 如图3 所示, 由于考虑到吸收塔与常规吸收塔不同一 塔两槽即一个吸收塔、 两个循环槽这一特点, 因此对循环 槽进出液口的设置与循环液的控制有着一定的要求。 3. 4. 1两循环槽进出液口的设置与管路连接 如图 3 所示。 1 上循环槽上部设两个进液口, 下部设两个出 液口; 一个进液口用管道与上方吸收塔吸收液出口相 接, 另一个进液口与吸收剂输送管道相接; 上循环槽 下部设两个吸收液出口; 一个出口与循环泵相接, 另 一个出口与 pH 3. 6 吸收液储槽进液口相接。 2 下循环槽上部设两个进液口, 下部设两个出 液口; 一个进液口用管道与上循环槽吸收塔吸收液出 口管道相接, 另一个进液口与上循环槽吸收剂输送管 道相接; 下循环槽下部设两个吸收液出口; 一个出口 与上循环槽连接循环泵的管道相接, 另一个出口与上 循环槽连接 pH 3. 6 吸收液储槽进液口的管道相接。 3. 4. 2两循环槽循环液的控制 为了能使循环、 输送系统达到自动控制的目的, 需进行设备配置 1 两个循环槽均配置液位显示设施; 以便准确 了解循环液位情况。 2 两个上下循环槽循环液进、 出口均设自控电 动阀, 并将其控制电路反向联锁, 即上循环槽进、 出口 阀呈打开状态, 下循环槽进、 出口阀呈关闭状态, 同时 也将各自控电动阀与其循环泵、 输送泵的电路控制同 步联锁, 以便自动交替循环、 输送。 3. 5循环、 输送泵的配置与要求 1 各硫酸尾气处理系统每个吸收循环系统均配 置一台吸收循环泵; 要求每个循环上下槽应按其控制 要求交替使用。 2 各硫酸尾气处理系统每个吸收循环系统均配 置一台 pH 值 3. 6 吸收塔液输送泵。其作用是将经 多次循环后达 pH 值 3. 6 柠檬酸盐吸收液从其储槽 中送到解吸塔循环槽进行循环解吸。 3 在氯碱车间增设两台远距离 NaOH 液体输送 泵; 一台工作, 一台备用, 其作用为各硫酸尾气吸收系 统循环槽输送配制吸收剂所需 NaOH。要求控制点 集中设在硫酸一车间主控室。以便配制吸收剂所需 NaOH 集中统一调配。 3. 6吸收塔与解吸塔的控制要求 根据国内利用柠檬酸 - 柠檬酸盐法对冶炼和燃 煤含低浓度 0. 1 ~ 0. 5 SO2烟气回收利用的生产 实践表明 1 吸收过程尾气达标排放的关键在于其吸收液 pH 等条件的严格控制。控制时既要避免吸收缓冲液 产生过饱和现象, 同时又要考虑吸收液 pH 过低会造 成所排烟气超标等情况。 2 吸收工序 吸收液柠檬酸盐浓度越高, pH 值越 高, 温度越低, 越有利于 SO2的吸收; 吸收塔最佳控制条 件 吸收温度为 40 ~70 ℃, 入塔富液中 SO2浓度为 5 ~8 g/L, 柠檬酸钠浓度为 0. 1 ~0. 4 mol/L, 其流率为 5 ~ 10 m3/ m2 h , 循环缓冲液终点 pH 3. 6, 液气比 5 ~ 10 L/m3; 在最佳控制条件下, 吸收可达 99以上。 3 解吸工序 富液的 SO2浓度越高, 则柠檬酸盐 浓度越低; pH 值越低, 则越有利于 SO2解吸; 解吸塔 解吸效率的高低关键在于其影响因素的严格控制, 其 最佳控制条件为 入塔循环缓冲液 pH 4. 0 ~ 5. 0, 其 流率为 10 m3/ m2h , 液气比 5 ~ 10 L/m3, 控制温度 95 ℃ , 温度过高会产生碳化现象; 在最佳控制条件下 解吸率为 67 。 4 最佳吸收与解吸塔为填料塔。 3. 7硫酸烟气系统阻力影响因素 现各硫酸烟气系统阻力状况是决定干吸后序新 增吸收装置能否正常运行的关键。通过对硫酸烟气 系统阻力进行检测及核算, 得出各硫酸系统二吸塔出 口压力见表 1。 表 1各硫酸系统二吸塔出口压力情况 系统名称三硫酸一二系统30 万 t53 万 t70 万 t 二吸塔出口 压力 /kPa 1. 0 ~ 1. 40. 6 ~ 0. 80. 14 ~ 0. 930. 270. 5 ~ 0. 7 注 各系统风机开度至 60 状态下。 从表 1 各硫酸系统二吸塔出压力现状可看出 若 二吸塔后接尾气吸收系统, 系统所余压力显示不足, 据理论估算和实际经验判断, 必须采取如下措施 1 进行系统阻力全面核算和现场测试。 2 合理调整风机压力、 风量; 尽可能增大风压。 3 尽可能减少制酸系统可能减少的阻力, 如二 吸塔捕沫层阻力等。 4经济与效益分析 4. 1SO2回收利用的量化分析 各硫酸系统尾气 SO2排放情况见表 2。 58 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 表 2各硫酸系统尾气 SO 2排放情况 系统名称一二系统一二系统三硫酸30 万 t 系统53 万 t 系统70 万 t 系统 正常烟气条件下 SO2浓度 / mgm - 3 2 500 ~ 5 0002 000 ~ 4 500850 ~ 1 300900 ~ 1 400650 ~ 1 900 非正常烟气条件下 SO2浓度 / mgm - 3 10 000 ~ 16 00010 000 ~ 16 00010 000 ~ 16 00010 000 ~ 16 00010 000 ~ 16 000 4. 1. 1硫酸一、 二系统尾气中回收 SO2量 1 正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气的烟 气流量 140 000 m3/h; 尾气 SO2质量浓度为 2 500 ~ 5 000 mg/m3, 日回收量最小为 8. 4 t/d; 日回收量最大 为 16. 8 t/d。 2 非正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气 SO2质量浓度为 10 000 ~ 16 000 mg/m3; 日回收量最 小为 1. 4 t/d; 日回收量最大为 2. 24 t/d; 每天按非正 常烟气条件出现一次, 每天尾气中回收 SO2总量为 9. 8 ~ 19. 04 t/d。 4. 1. 2硫酸三系统尾气中回收 SO2量 1 正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气的 烟气 流 量 为 126 000 m3/h; 尾 气 SO2质 量 浓 度 为 2 000 ~ 4 500 mg/m3; 日回收量最小为 6. 05 t/d; 日回 收量最大为 13. 61 t/d。 2 非正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气 SO2质量浓度为 10 000 ~ 16 000 mg/m3; 日回收量最 小为 1. 26 t/d; 日回收量最大为 2. 02 t/d; 每天按非正 常烟气条件出现一次, 每天尾气中回收 SO2总量为 7. 31 ~ 15. 63 t/d。 4. 1. 3硫酸 30 万 t 系统尾气中回收 SO2量 1 正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气的 烟气 流 量 为 150 000 m3/h; 尾 气 SO2质 量 浓 度 为 850 ~ 1 300 mg/m3, 日回收量最小为 3. 06 t/d; 日回 收量最大为 4. 68 t/d。 2 非正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气 SO2质量浓度为 10 000 ~ 16 000 mg/m3; 日回收量最 小为 1. 5 t/d; 日回收量最大为 2. 4 t/d; 每天按非正常 烟气条件 出 现 一 次, 每 天 尾 气 中 回 收 SO2总 量 为 4. 56 ~ 7. 08 t/d。 4. 1. 4硫酸 53 万 t 系统尾气中回收 SO2量 1 正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气的烟 气流量为 184 000 m3/h; 尾气 SO2质量浓度为 900 ~ 1 400 mg/m3; 日回收量最小为 3. 97 t/d; 日回收量最大 为 6. 18 t/d。 2 非正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气 SO2质量浓度为 10 000 ~ 16 000 mg/m3; 日回收量最 小为 1. 84 t/d; 日回收量最大为 2. 94 t/d; 每天按非正 常烟气条件出现一次, 每天尾气中回收 SO2总量为 5. 81 ~ 9. 12 t/d。 4. 1. 5硫酸 70 万 t 系统尾气中回收 SO2量 1 正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气的 烟气流量为 280 000 m3/h, 尾气 SO2质量浓度范围为 650 ~ 1 900 mg/m3; 日回收量最小为 4. 37 t/d; 日回收 量最大为 12. 8 t/d。 2 非正常烟气条件下尾气中 SO2回收量 尾气 SO2质量浓度为 10 000 ~ 16 000 mg/m3; 日回收量最 小为 2. 80 t/d; 日回收量最大为 4. 48 t/d; 每天按非正 常烟气条件出现一次, 每天尾气中回收 SO2总量为 7. 17 ~ 17. 28 t/d。 4. 1. 6每年按 300 天计硫酸各系统尾气中回收 SO2 总量 SO2年回收量最小为 10 395 t; SO2 年回收量最 大为 20 445 t; 每年化工厂可在正常生产硫酸的基础 上, 从硫酸生产尾气中回收 SO2为 10 395 ~ 20 445 t, 作为化工厂 SO2资源来生产硫酸。 4. 2社会效益分析 据保守粗略计算统计 化工厂硫酸尾气吸收系统 的开发利用, 每年可减少 SO210 395 ~ 20 445 t 向金 昌大气中排放; 可大大减轻 SO2对金昌的大气污染程 度; 可使金昌大气环境质量大大地提高。 5可行性分析 硫酸尾气低浓度 SO2柠檬酸 - 柠檬酸盐吸收技 术系硫酸尾气 SO2回收与利用的核心关键性技术; 而 应用该技术吸收冶炼和燃煤过程产生 SO2烟气并将 其作为资源回收与利用, 在国内外有着许多成功的应 用实践, 并经实践证明 其技术成熟可靠, 其效果良 好。因此, 开发应用硫酸尾气低浓度 SO2柠檬酸 - 柠 檬酸盐吸收技术是可靠、 可行的。同时随着化工厂 40 万 t 氯碱项目建设实施、 竣工投产, 为吸收剂配制 所需 NaOH 来源提供了可靠的保障。 6结论 1 柠檬酸 /柠檬酸盐法为硫酸尾气处理工艺中 的核心技术, 其缓冲液可有效实现烟气脱硫,并且缓 下转第 90 页 68 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 化系统。 3 选择适合的脱硫吸收剂。脱硫吸收剂的种类 很多, 如石灰、 电石渣、 氧化镁、 烧碱等, 选择要慎重。 钙基吸收剂因为溶解度很低, 在 pH 和烟气温度不能 准确控制的条件下, 非常容易结垢和堵塞; 而钠基和 镁基吸收剂不易结垢, 但是要注意脱硫产物是可溶 的, 在作抛弃法处理是应考虑其对影响周围环境。 4 合理处置脱硫产物。目前很多简易脱硫法 包括双碱法 所产生的脱硫副产物主要为亚硫酸 钙, 而且很多业主并未对其作强制氧化处理。这类副 产物在堆放过程中会对环境造成一定影响。因此, 建 议在排渣前, 需对含亚硫酸钙高的脱硫副产物作强制 氧化处理。 5 简化脱硫系统。中小型燃煤工业锅炉在选择 湿法工艺应注意脱硫系统要简化 吸收剂外购, 取消 吸收剂制备系统; 吸收剂不制浆, 直接进入吸收塔的 浆液池; 先除尘, 后脱硫, 除尘效率必须达到要求; 尽 量采用空塔结构, 避免结垢和堵塞; 尽量选用价格低 廉、 性能良好的结构、 防腐材料; 不设脱硫产物的脱水 系统; 脱硫产物应以抛弃或集中治理为主。 6 实现系统自动化控制。由于工艺流程决定了 系统反应的滞后或信号传递的滞后, 以及 pH 反应非 线性的特性, 都会造成控制过程产生较大动态误差。 因此, 建议增设烟气脱硫自动化控制系统, 根据参数 变化及时调节吸收液流量, 确保供应适当的碱量使二 氧化硫排放浓度降低到排放标准以下。 参考文献 [1 ] 赵卷, 张少峰, 张占锋. 半干法烟气脱硫技术研究新进展[J] . 河北工业大学学报, 2003, 32 5 81- 86. 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