可再生胺法用于烟道气脱硫吸收解吸一体化的研究.pdf

可再生胺法用于烟道气脱硫吸收解吸一体化的研究 * 杨志平邓先和李喜玉 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640 摘要 以乙二胺 － 磷酸为吸收脱硫剂， 用自制填料塔作为气液相传质设备， 对烟道气中的 SO2气体进行脱除和再生实 验， 通过间歇实验和全连续两种操作工艺， 研究了一系列单因素实验， 考察了乙二胺浓度、 液气比、 吸收液初始 pH、 解 吸塔底是否通空气以及温度等对实验吸收率和解吸率的影响， 最后得到最佳的工艺操作条件 解吸时塔底通空气， 乙 二胺浓度 0. 3 ～ 0. 4 mol/L， 吸收液初始 pH 7. 3 ～ 8. 0， 液气比 L/G 1. 0， 解吸温度为 100 ℃ 。 关键词 二氧化硫;乙二胺;解吸;吸收 STUDY ON FLUE GAS DESULFURIZATION AND DESORPTION BY RENEWABLE ORGANIC AMINE Yang ZhipingDeng XianheLi Xiyu School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China AbstractDesulfuration and desorption of SO2by ethylenediamine-phosphoric acid absorption liquid in stuffing tower was studied in this paper． Through two different operating processes，which were intermittent and continuous，it was done as eries of experiments，and tested the effect of ethylenediamine concentration，initial pH of absorption solution，liquid gas ratio and temperature on the desulfurization rate and desorption rate，the results showed the best operation conditions passing air of tower bottom，ethylenediamine concentration 0. 3 ～ 0. 4 mol/L， pH 7. 3 ～ 8. 0， G/L 1. 0， desorption temperature T 100 ℃ ． Keywordsethylenediamine;desorption;absorption * 广州市重点科技攻关项目 2006Z2-D9041 。 0引言 近年来， 世界各发达国家在烟气脱硫 FGD 方面 均取得很大的进展， 至今脱硫技术已达 200 多种 ［1］。 按脱硫产物的干湿形态不同， 烟气脱硫可分为湿法、 半 干法和干法烟气脱硫。传统的湿法烟气脱硫方法有石 灰石/石膏湿法 ［2- 4］烟气脱硫和活性焦干法［5- 6］， 但其存 在原料消耗大， 易产生二次污染等缺点， 故找到一个无 二次污染的高效脱硫方法对于解决 SO2污染问题至关 重要。可再生胺法 ［7］因其具有能耗小、 副产物污染小、 吸收胺液可循环使用等优点成为湿法烟气脱硫领域的 研究热点。有机胺湿法烟道气脱硫技术作为一种新兴 技术， 具有脱硫效率高、 能处理低浓度 SO2、 吸收剂可 被循环利用、 能有效地解决烟气制酸的稳定性和无二 次污染问题等优点， 具有广泛的应用前景 ［8］。 国内的硫酸厂在转化器内 SO2被氧化而转化为 SO3的转化率一般在 99. 5 ～ 99. 7 之间， 转化工段 出口的气体中还含有2 860 ～ 4 290 mg/m3的 SO2 国 家最新的 SO2排放标准初步拟定为2 460 mg/m3 ， 近 期标准为1 140 mg/m3 。针对硫酸厂的尾气污染和 硫资源浪费问题， 本实验采用有机胺来作为吸收剂进 行脱硫工艺研究， 在保证能高效去除烟气中 SO2气体 的同时， 对如何回收 SO2并经过处理之后返回到制酸 系统中的可行性进行了研究。目前， 已被证实， 乙二 胺 /磷酸吸收液脱除烟道气中的 SO2已取得了良好的 效果 ［9］。通过本实验研究， 探讨解决了我国硫酸工 业中转化工段中因 SO2转化率限制而导致的出口尾 气中 SO2浓度偏高的方法， 提高了硫资源的利用率， 为实现有机胺法脱除烟道气中 SO2， 并为回收烟气中 SO2的工业化流程设计提供了一定的参考数据。 1实验部分 1. 1反应机理 SO2在水中的溶解过程 H2SO3H HSO3HSO3H SO3 66 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 随着 SO2不断溶解， 溶液中 H 的浓度不断增 加， 直至到达解离平衡。乙二胺先被磷酸酸化， 然后 与溶于液相中的 SO2反应， 过程如下 NH2CH2CH2NH2 H3PO4 NH 3CH2CH2NH2 H2PO － 4 NH 3CH2CH2NH2 H2O SO2 H 3NCH2CH2NH 3 HSO － 3 乙二胺是二元胺， 结合一个 H 形成正一价质子 化的胺， 结合两个 H 形成正二价质子化的胺， 故溶 液中乙二胺分别以乙二胺、 正一价质子胺、 正二价质 子胺存在， 而这三种形式的分布系数只与溶液中的 pH 值相关， 与组分的浓度和溶液中所含组分的种类 和多少没有直接关系 ［10］。 1. 2装置及方案 乙二胺 /磷酸溶液脱硫流程如图 1 所示。 1 － 转子流量计; 2 － 二氧化硫钢瓶; 3 － 空气压缩机; 4 － 吸收塔; 5 － 储液罐; 6 － 蠕动泵; 7 － 解吸塔; 8 － 即热式电加热器; 9 － 冷凝器; 10 － 蛇形冷凝管; 11 － 抽真空泵; 12 － 通空气阀门 图 1乙二胺 /磷酸溶液脱硫流程 按装 置 图 连 接 好 管 路， 并 检 查 气 密 性， 配 制 2 000 mL的乙二胺 /磷酸吸收液， 等量装入两个储罐。 打开并调节两个 蠕动泵， 使 吸 收 剂 流 量 都 稳 定 在 80 mL/min。打开空气压缩机和 SO2钢瓶， 通过流量 计调节 SO2流量， 并控制所需出口空气的流量， 使空 气和 SO2以总体积流量为3. 6 m3/h流入吸收塔 其中 二氧化硫体积分数为 0. 3 。经过吸收塔且已吸收 足量二 氧 化 硫 的 富 液 被 抽 送 到 电 加 热 器 加 热 至 100 ℃ ， 从解吸塔塔顶流入进行闪蒸解吸。在解吸塔 中， 富液中的 SO2解吸出来， 与水蒸气一起由真空泵 抽出， 经蛇形冷凝管冷却， 水蒸气冷凝流入贫液罐， 不 凝性 SO2气体则流出管道， 由碱液吸收。在吸收塔和 解吸塔顶部出口处， 用100 mL玻璃注射剂抽取40 mL 气体， 缓慢注入氨基磺酸胺与硫酸铵的混合液中， 用 碘量滴定法 ［11］测定混合气中 SO 2含量。改变塔底通 空气状况， 进行相同实验。 2实验影响因素分析 2. 1间歇脱硫和解吸实验 2. 1. 1乙二胺浓度对吸收率的影响 乙二胺的初始浓度对脱硫率的影响如图 2 所示， 随着时间的进行， 乙二胺吸收液的脱硫率总体呈现下 降趋势， 当浓度小于 0. 3mol/L 或者大于0. 4 mol/L 时， 脱硫率下降幅度较大， 前者的原因是吸收液经过 一段时间的吸收， 大部分胺基已与氢质子结合， 吸收 能力下降; 后者是因为乙二胺浓度很大， 磷酸解离出 来的氢质子不能完全把乙二胺质子化， 而没有被质子 化的乙二胺和亚硫酸反应生成溶解度较低的盐析出， 导致有效成分 － 乙二胺浓度降低， 并且没有被完全质 子化的乙二胺在常温常压下的挥发度很大， 溶液中的 乙二胺因挥发而损失了一部分。所以乙二胺的初始 浓度宜在 0. 3 ～ 0. 4mol/L。 图 2吸收液的初始乙二胺浓度对脱硫率的影响 2. 1. 2pH 值对脱硫率的影响 初始 pH 值的吸收液对脱硫效率的影响见如图 3。 图 3初始 pH 值的吸收液对脱硫率的影响 76 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 由图 3 可知 pH 值对脱硫效果起着决定性作用， 不同 pH 值下的脱硫率均下降， 因为吸收液中 SO2增 加， 吸收液逐渐转变为酸性， 产生大量氢离子， 使胺逐 渐从正一价质子化胺的形式转化为正二价质子化胺， 吸收脱硫能力逐渐下降。当 pH 小于 7. 0 时， 脱硫率 下降幅度较大， 这正是由于能有效结合氢离子的正一 价乙二胺存在的组分系数减小的原因。 2. 1. 3L/G 液气比对脱硫率的影响 图 4 显示， 液气比越大， 胺液的脱硫率越大。不改 变烟气量， 增加吸收剂的流量， 液气接触表面积的增加 有利于吸收。当液气比小于 0. 8 时， 脱硫率降低幅度 很大， 这是因为液气比太小， 吸收液流量减小， 喷淋密 度太小， 液相不足以润湿填料， 则填料的利用率较低， 故吸收效果不好。当液气比大于 1. 0 时， 脱硫效果增 加， 但随着液气比的增加， 脱硫率并未明显增加， 说明 当液气比等于 1. 0 时， 填料已经完全润湿， 能够满足工 艺要求， 故为了节能， 液气比选择在 1. 0 时最为合适。 图 4液气比对脱硫率影响 2. 1. 4温度对解吸率的影响 图 5 表明， 高温有利于富胺液中 SO2的解吸。磷 酸 － 乙二胺溶液吸收 SO2是可逆的放热反应， 提高温 度有利于逆反应的进行， 由于乙二胺 － 磷酸吸收富液 的共沸点略微高于 100 ℃ ， 所以为了 SO2能及时高效 地解吸出来， 连续 性实 验 中 的 解 吸 温 度 适 宜 选 在 100 ℃ 。 2. 2全连续性吸收和解吸实验 由图 6 可知 解吸塔底封闭下全连续实验中， 解 吸气体中 SO2的体积含量变化曲线可分三个时期 SO2积累期， 高峰期， 平稳期。平稳期内解吸气体中 SO2含量能够达到 40‰ ～ 60‰之间， 能够满足硫酸厂 要求。四个初始 pH 不同 的 吸 收 液， 解 吸 过 程 中， pH 7. 3、 7. 5 时的波峰相对 pH 8. 0、 8. 5 时较低， 而 图 5温度对解吸的影响 且进入平稳期内解吸气体 SO2的含量能够达到较高 的水平上， 稳定在 80‰ ～ 50‰。 图 6全连续实验不通空气解吸气体中 SO 2和时间的关系 由图 7 可知 在解吸塔底通空气的情况下， 解吸 整体趋势与图 6 塔底不通空气的趋势相同， 但解吸效 果更好， 特别是在平稳期， pH 7. 3 或 7. 5 时 SO2含 量稳定在 100‰ ～ 150‰。 图 7通空气工艺条件下连续性实验解吸部分中 解吸气体中 SO2浓度随时间的变化 3结论 由本实验可得到如下结论 1 由间歇实验得到的 pH 7. 0 ～ 9. 0 的范围内 的吸收液吸收效果较好， 当吸收液 pH 值在 7. 5 左右 时吸收解吸效果最合适， 在实验进入稳定期时能够稳 86 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 定在较高水平。 2 解吸时， 塔底 通空 气解 吸 气体中 SO2含 量 40‰ 高于解吸塔底封闭时 SO2含量 30‰ ， 说明 有机胺中 SO2的解吸属于气膜控制。 3 本实验解吸气体中 SO2含量达到了 40‰ ～60‰， 可基本满足 SO2的回收要求。可混入工业制取硫酸的 SO2主流气体， 不会明显冲淡主气流的 SO2浓度。 综上所述， 本实验中的解吸气体中的 SO2浓度可 满足硫酸转化系统的 SO2回收浓度要求， 最佳的工艺 条件解 吸 时 塔 底 通 空 气，乙 二 胺 浓 度 0. 3 ～ 0. 4 mol/L， 吸收液初始 pH 7. 3 ～ 8. 0， 液气比L/G 1. 0， 解吸温度为 100 ℃ 。 参考文献 ［1］国家环境保护总局． 中国环境报 ［N］． 2006- 6- 30． ［2］张魏魏． 石 灰 石石膏湿法烟气脱硫技术［J］． 环境 科 技， 2008， 21 2 90 ～ 92． ［3］钟秦． 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例［M］． 北京 化学工业 出版社， 2007 24- 162． ［4］王乃光， 阿娜尔， 刘启旺， 等． 有机酸盐强化石灰石湿法烟气脱 硫试验研究［J］． 中国电机工程学报， 2008， 28 17 61- 65． ［5］杨毅， 岑祖望． 可资源化活性焦烟气脱硫技术简介［J］． 硫酸工 业， 2007 1 46- 49． ［6］梁大明． 活性焦干法烟气脱硫技术［ J］ ． 煤质技术， 2008 6 48- 51． ［7］刘瑜， 康世富． 可再生胺法脱硫技术的应用［J］． 硫酸工业， 2007 1 39- 45． ［8］王智友， 陈雯， 耿家锐． 有机胺烟气脱硫现状［J］． 云南冶金， 2009， 38 1 39- 42． ［9］周长城， 汤志刚． 乙二胺 /磷酸溶液吸收 SO2的实验研究［J］． 精细化工， 2003， 20 8 409- 512． ［ 10］武汉大学． 分析化学［M］． 4 版． 北京 高等教育出版社， 2000． ［ 11］尤铁学． 碘量法标定二氧化硫和甲醛标准贮备溶液的改进 ［J］． 化学试剂， 2008， 30 6 447- 448． 作者通信处杨志平510640广州市天河区五山路华南理工大学 逸夫工程馆 119 室 电话 020 87111814 E- mailyzp205 126. com 2011 － 12 － 05 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 47 页 表 5工程运行水质情况 mg/L pH 除外 日期 进水出水 pHTFeTMnpHTFeTMn 2011 － 02 － 152. 99385. 778. 155. 13194. 197. 95 2011 － 02 － 252. 93495. 1610. 306. 08198. 829. 42 2011 － 03 － 182. 98397. 069. 026. 25170. 057. 08 2011 － 04 － 223. 0309. 249. 766. 50147. 979. 49 平均值2. 97396. 819. 315. 99177. 768. 48 石灰中和法， 经核算每吨废水运行费用为 1. 06 元， 而 猫冲煤矿采用石灰石中和法， 基本没有运行费用。 4结果讨论 1从两个工程运行情况看， 石灰中和沉淀法在 设计参数满足要求时， 处理出水完全能够达标排放; 而石灰石中和法的处理出水超标严重。 2经对水质进一步分析， 凤凰山废弃煤矿酸性 废水中亚铁的浓度为 50 ～ 60mg/L， 而猫冲煤矿废水 中的亚铁浓度达到 191 ～ 198 mg/L， 故用石灰中和并 曝气能够将亚铁转化为三价铁离子， 利于铁离子的去 除， 而石灰石中和工艺缺少了曝气措施， 造成较高浓 度的亚铁无法转化为易沉淀的三价铁沉淀物质， 故出 水指标不能达标。在对煤矿酸性废水处理中， 应重点 关注亚铁离子的含量， 由于氢氧化铁、 氢氧化亚铁的 溶度积分别为 1. 1 10 － 36、 1. 64 10－ 14， 故工程中应 首先将亚铁氧化为三价铁， 才更能有效地去除铁。亚 铁离子的浓度决定了工程中采用的氧化措施的设计。 3石灰中和沉淀法的占地面积较石灰石中和法 小， 但运行费用较高， 在废水中亚铁含量不高且有场 地条件的情况下， 采用石灰石中和法更加经济适用， 并且能够做到无需人员管理。当亚铁离子含量较高 时， 采用石灰中和沉淀法能够确保达标排放。 4在要求对酸性废水进行低运行费用、 低管理 要求的情况下采用石灰石中和法时， 如果有一定量的 亚铁离子存在时， 可以结合人工湿地的处理技术， 在 反应池上种植植物， 根系通过释放氧气， 氧化分解根 系周围的沉降物 ［3］， 同时达到对 Fe Ⅱ 的氧化目的。 参考文献 ［1］孟君． 煤矿 酸 性 废 水 处 理 研 究 进 展［J］． 贵 州 化 工， 2009， 34 2 50- 51． ［2］龚书椿、 陈应新． 环境化学［M］． 上海 华东师范大学出版社， 1991． ［3］唐述虞． 铁矿酸性排水的人工湿地处理［J］． 环境工程， 1996， 14 4 5- 6． 作者通信处康媞550081贵阳市金阳新区金阳北路 7 号金北大 厦 10 楼 E- mailkitty106 163． com 2011 － 10 － 08 收稿 96 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期