燃煤过程中元素Na和Fe在可吸人颗粒物中的形态与分布.pdf

第2 5 卷第5 期 2 0 0 5 年1 0 月 动力 工 程 V 0 1 ．2 5N o ．5 O c t ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 6 7 6 1 2 0 0 5 0 5 ．0 7 1 9 ．0 5 燃煤过程中元素N a 和F e 在可吸人颗粒 物中的形态与分布 刘小伟，徐明厚，于敦喜，郝 炜，隋建才，俞 云 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉4 3 0 0 7 4 摘要通过对乎顶山烟煤在沉降炉内的燃烧试验，结合热力学平衡计算分析，研究了两种选定的 矿物质成灰元素N a 和F e 在可吸入颗粒物中的形态与分布。燃烧试验条件为煤粉粒径小于6 3 肚m ，燃烧温度在14 0 0o C ，炉内燃烧气氛为空气气氛。试验采用低压撞击器 L P I 按不同粒径大小 从0 ．0 3 1 0k t m 共分为1 3 级，分别采集燃烧后的可吸入颗粒物。并采用热力学平衡计算分析方法 研究了氧化性气氛中元素N a 和F e 的化学形态和物理相。试验和计算结果显示钠元素主要以N a 单质的形式气化，大部分以N a O 、N a z S O 。、N a C l 、N a z P O 。的形式存在于亚微米颗粒中，极少量以 N a A l S i ，O 。相存在于P M 。。．m 中；F e 元素主要以F e O 的形式气化，部分以F e O 。的形式存在于亚微米 颗粒中，部分以F e 3 0 。和F e 0 ，的形式存在于P M ㈨埘中。图1 表2 参6 关键词环境工程学；燃煤；颗粒物；钠；铁；形态与分布 中圈分类号X 5文献标识码A R e s e a r c ho nM o r p h o l o g ya n dD i s t r i b u t i o no fN aa n dF e i nI n h a l a b l eP a r t i c l e s ，F o r m e dD u r i n gC o m b u s t i o no fC o a l L I UX i a o - w e i ，X UM i n g - h o u ，Y UD u n - x i ，H A OW e i ，S U IJ i a n - c a i ，Y UY u n S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC o a lC o m b u s t i o n ，H u a z h o n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no ft w op a r t i c u l a r l yc h o s e ne l e m e n t s ，N aa n dF e ，c o n t a i n e di ni n h a l a b l ed u s t p a r t i c l e s ，w e r es t u d i e dw i t ht h eh e l po ft h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fc o m b u s t i o ne x p e r i m e n t sp e r f o r m e dw i t hP i n g d i n g s h a n b i t u m i n o u sc o a li nad r o p t u b ef u r n a c e ．T h ec o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t sw e r e c o a lp a r t i c l eo fs i z e sb e l o w6 3 “m ， c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e14 0 0 ℃．c o m b u s t i o na t m o s p h e r ei nt h ef u r n a c eb e i n ga i r ．I n h a l a b l ep a r t i c l e sw i t h i nt h er a n g eo f 0 ．0 3 ～1 0 ／z mw e r ec o l l e c t e d ，i n 1 3s i z i n g sa f t e rc o m b u s t i o n ，w i t hal o wp r e s s u r ei m p a c t o r L P I ．T h ec h e m i c a l m o r p h o l o g ya n dp h y s i c a lp h a s eo ft h eN aa n dF ei na no x i d i z i n ga t m o s p h e r ew e r es t u d i e db yt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r u m a n a l y s i sm e t h o d s ．T e s tr e s u h ss h o wt h a t N am a i n l yv a p o n z e si nt h ee l e m e n t a ls t a t e ；i ns u b m i c r op a r t i c l e si t e x i s t s m a i n l yi nt h ef o r mo fN a O ，N a 2S 0 4 ，N a C la n dN a sP 0 4w i t hb u tat i n ya m o u n te x i s t i n ga sN a A I S i 30 8p h a s ei nP M lo ．1o ． T h ee l e m e n tF ee v a p o r a t e sm a i n l yi nt h ef o r mo fF e O ；p a r to fi t e x i s t i n gi ns u b m i c r op a r t i c l e si nt h ef o r mo fF e 20 3 ， w h i l ea n o t h e rp a r ti nP M 】0 - loi nt h ef o r mo fF e s 0 4a n dF e 2 0 s ．F i g1 ，t a b l e s2a n dr e f s6 ． K e yw o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e a r i n g ；c o a lc o m b u s t i o n ；p a r t i c l em a t t e r ；s o d i u m ；i r o n ；m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o n 收稿日期2 0 0 5 0 5 1 0修订1 3 期2 0 0 5 ．0 7 2 5 基金项目国家重点基础研究 2 0 0 2 C B 2 1 1 6 0 2 、国家自然科学基金 5 0 3 2 5 6 2 1 作者简介刘小伟 1 9 8 1 ． ，男，博士研究生，主要从事洁净燃烧以及污染控制方面的研究。 万方数据 动力 工 程第2 5 卷 可吸入颗粒物P M ，。 空气动力学直径小于1 0 肚m 的颗粒物 是目前我国城市大气环境的首要污染 物，其对人体健康具有极大危害，并对环境造成污 染，因此受到国内外许多学者的关注。燃煤是可吸 入颗粒物的重要来源。煤燃烧过程中颗粒物的形成 是一个十分复杂的物理化学过程，其形成途径很多， 但都与煤中矿物成灰元素有着重要的联系。o ，例 如，易挥发的金属元素，包括碱金属和大量的重金 属，如N a 、K 、H g 等，初始时在燃烧火焰中挥发，生成 的蒸汽随后经过成核，凝结形成小于1 ．O 肚m 的颗 粒；难熔元素如S i ，A l ，c a ，F e ，它们中的一部分在燃 烧时直接转化成颗粒物而没有经过任何化学或物理 变化。因此，研究煤中金属元素在可吸入颗粒物中 的形态与分布显得特别有意义。 尽管国外已有学者对颗粒物的形成和控制做了 很多研究，但仍有许多机理和现象没有完全解释清 楚或者研究过。例如，不同粒径颗粒的化学成分，原 煤中各种矿物对P M ，。生成的影响，颗粒中各种元素 的形态与分布及生成模型等等。尤其是颗粒物形成 过程中金属元素的物理相和化学形态的变化，无法 通过试验观察到，因此国内外研究定论很少。鉴于 以上种种，可见对于研究金属元素在可吸入颗粒物 中的形态与分布显得很重要，本文通过对平顶山烟 煤在沉降炉内的燃烧试验，结合热力学平衡计算分 析方法，研究了两种选定的矿物质成灰元素N a 和 F e 在P M ，。中的形态与分布。 1 试验 1 ．1 试验煤种 试验采用平顶山烟煤，煤粉粒径小于6 3 ／x m 。 其工业分析和元素分析如表1 和表2 所示。原煤颗 粒的X R D 分析结果显示，煤粉中含有的石英 S i 0 2 和高岭石 A 1 O ，2 S i O 2 H 2 0 量最多，其次为黄铁 矿 F e s 、方解石 C a C O ， 和伊利石 K 2 0 3 A 1 O ， 6 S i 0 2 2 H ’O 。因此，煤中主要的矿物成灰元素应该 包含S 、S i 、A 1 、F e 、C a 、K 。 表1 试验煤样工业分析 空气干燥基 T a b l e1P r o x i m a t ea n a l y s i so f e x p e r i m e n t a lc o a l a i r ．d r i e db a s e 1 ．2 试验装置 试验装置主要包括沉降炉，微量给粉器，旋风分 表2 试验煤样元素分析 空气干燥基 T a b l e2U l t i m a t ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lc o a l a i r - d r i e db a s e 离器，低压撞击器 I J P I 。微量给粉器保证均匀稳定 的给粉量；煤粉在沉降炉内燃烧完全以后，烟气夹杂 着固体颗粒物经过带有N ，保护气和水冷却装置的 采样管，然后经过切割粒径是1 0 ．0 肛m 的旋风分离 器，最后进入低压撞击器 L P I 并被分成不同大小的 粒径范围。旋风分离器的主要作用是去除掉大于 1 0 ．0t x m 的颗粒；低压撞击器可以把颗粒物按粒径 大小不同分成1 3 级，其空气动力学直径分别是0 ．0 3 g m 、0 ．0 6p m 、0 ．1 肛m 、0 ．2t t m 、0 ．3t t m 、0 ．4u m 、0 ．7 g m 、1 ．1t t m 、1 ．8 肛m 、2 ．7 肛m 、4 ．3p m 、7 ．0 弘m 、1 0 ．0 p m 。 1 ．3 试验条件 试验过程中，给粉量为0 ．2g ／m i n ；试验温度是 1 4 0 0 。C ；炉内燃烧气氛是在空气条件下；低压撞击 器 L P I 每级基片收集量不能超过1m g ，以免颗粒反 弹引起误差，每次收集时间小于6m i n 。 1 ．4 样品分析 分析的样品包括煤粉，用旋风分离器收集的飞 灰和用低压撞击器收集的颗粒物。对煤粉做X R D 分析，得到煤粉的主要矿物成分；对于颗粒物，进行 X R F 化学成分分析时采用有机膜收集，这样可以保 证没有任何主要化学成分的干扰；颗粒物进行粒径 分布测试时是用铝箔收集，然后用百万分之一天平 称重，这样可以避免因水分和静电引力带来的质量 误差；对于收集的颗粒物，形貌用场发射扫描电镜来 观察。 2 热力平衡分析方法 热力平衡计算所用的F A C T 软件的核心是基于 系统的总吉布斯自由能最小化原理，在给定的温度、 压力和系统组成的条件下，如果系统的总吉布斯自 由能达到最小值，则系统的各组分物质最稳定，也就 是达到了反应的最终态。F A C T 软件包还包含一个 有50 0 0 种化合物组分的热力特性 焓、熵、比热、吉 布斯函数和密度等 的数据库，该数据库中包含本文 研究的两种金属元素的化合物组分。 所研究的系统是煤中的主量元素 c 、H 、O 、N 、 S ，煤中成灰的矿物质元素 S i 、A l 、K 、F e 、N a 以及 万方数据 第5 期刘小伟，等燃煤过程中元素N a 和F e 在可吸入颗粒物中的形态与分布 c l 、P 。计算温度范围是1 2 0 0 ～1 8 0 0 。C ，总压力保 持1 0 ～M P a ，温度步长为1 0 0K 。假设系统中的气体 是理想气体，凝结相都是纯相。在计算过程中，由于 预测的组分包括多种气相组分和凝结相组分，为了 避免遗漏掉一些变化很迅速的组分，对有些温度区 间缩小了步长。计算中假设空气的组成为7 9 ％N 2 和2 1 ％0 ，。过量空气系数为1 ．5 。因为焦在燃烧过 程中的温度一般情况下比炉膛温度高2 0 0 4 0 0 。C ， 因此，虽然试验温度是14 0 0o C ，但是热力平衡计算 的温度范围取12 0 0 ～1 8 0 0o C 。 3 试验和热力平衡分析结果与讨论 试验结果如图1 所示。煤中成灰矿物质元素 F e 和N a 在P M ，。中的分布有很大不同。为方便叙 述，在下文中粒径等于或者大于1 ．0p ．m 的称作 P M ㈨．．。；小于1 ．0 肛m 的称作P M ，。。系统的热力学 平衡分析结果如表3 和表4 所示。表中 中的字母 S 和g 分别表示气相和固相。 3 ．1 钠 N a 如图1 所示，试验结果显示N a 在P M ㈨中占主 导地位。由表1 计算结果可以看出，N a 在12 0 0 。C 时，主要以固态化合物存在，当温度升高时，大量的 钠开始气化，形成钠蒸气，但是钠单质不是很稳定， 因此，很容易和水蒸气发生化学反应，形成更加稳定 的N a O H ，到17 0 0 。C 时，固态的N a A l S i ，O 。完全消 失，所有N a 的化合物全部变成气态，并主要以钠单 质和N a O H 的形式存在，并有少量气态N a C l 和N a O ， 主要是和煤中释放的微量H C l 气体反应生成。但 是，热力学平衡分析没有考虑在烟气中的物理过程， 试验中发现N a 以单质的形式气化，蒸气在向外扩散 的过程中遇氧发生反应，生成固态的N a O ，并均相成 核形成大量粒径非常细小的一次亚微米颗粒物，这 些颗粒与烟气中s O 、P 4 0 。、H C l 气体发生反应，生成 物构成了P M 。。化学成分的一部分。由于试验中反 图1P M 。o 中化学元素含量分布 F i g1 D i s t r i b u t i o no fi n d i v i d u a le l e m e n t sw i t h i nP M l o 表3 热力平衡计算的N a 的形态及分布 T a b l e3C a l c u l a t e dm o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fN a ∞∞∞∞∞∞O㈣姗㈣姗㈣㈣o 3 2 2 1 l 万方数据 动力 工 程 第2 5 卷 应速度没有理想状态下快，因此，即使超过17 0 0 。 C ，还有少量钠化合物存在于P M ，。．m 中，根据热力 平衡计算结果，应该主要是固态的N a A l S i ，O 。。 在14 0 0 。C 和大气压下，热力平衡反应过程如 下所示。对于一个固定质量的系统，在恒温恒压下 进行的反应，可以用其吉布斯自由能的变化 A G 来 判断一个化学反应能否自发进行。如果A G 0 ；那么 恒温恒压下反应不能自发进行。 2 N a g 0 ．5 0 2 g 一N a 2 0 s A G 一1 1 7 ．5k J N a 2 0 S S 0 2 g 0 ．5 0 2 g 一N a 2 S 0 4 S △G 一2 6 5 ．3k J N a 2 0 s 2 H C I g - ，2 N a C I g H O g A G 一3 1 9 ．8k J 3 N a 2 0 S 0 ．5 e 4 0 6 g 0 2 g 一2 N a 3 P O 。 S △G 一1 1 4 2k J 4 ．2 铁 F e 如图1 所示，试验结果显示F e 在P M 。。中呈双峰 分布，它在P M 。。和P M 。㈨。中的含量基本相等。原 煤中的铁主要以黄铁矿 F e S 的形式存在，已有学 者通过试验证实№] ，在氧化性气氛下，黄铁矿首先热 解为磁黄铁矿 F e S ，然后被氧化成F e O 和F e 。O ，，随 着温度的继续升高，因为F e O 的熔点低于F e O ，和 F e ，0 4 ，所以部分F e O 气化；剩余的结晶生成磁铁矿 F e ，O 。 。但是随着焦的燃烧完全，进入烟气冷却过 程中，部分F e 。O 。又转变成F e O ，，因此实际的 P M ，。圳中是同时含有F e ，0 4 和F e O ，。而气化的部 分F e O 蒸气在向外扩散的过程中遇氧发生反应，生 成固态的F e O ，，并均相成核形成一次亚微米颗粒， 后与其它细小亚微米颗粒凝并长大，构成了P M ．。化 学成分的一部分。计算结果如表2 所示，气态物主 要以F e O H 和F e O 为主；固态主要是F e ，0 4 的形 式，与试验结果有所不同，原因将在下文详细说明。 在14 0 0 。C 和大气压下，热力平衡发应过程如 下所示 F e O g 0 ．2 5 0 2 g 一0 ．5 F e 2 0 3 S A G 一2 8 4k J 4 ．3 试验研究与热力学计算结果比较 热力学平衡分析虽然可以应用于煤燃烧系统， 但由于其反应是理想状态下进行，因此与试验过程 相比，可能有以下几点被忽略 表4 热力平衡计算的F e 的形态及分布 7 l h b l e4M o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fF eC a l c u l a t e d b yt h e r l n o d y n a m i ce g u i l i b r i u m 1 在烟气中的物理过程，如成核、凝结和吸 附现象，在热力学计算中并未考虑。这样会忽略一 些气态物质同亚微米颗粒物之间的相互反应，而该 反应可能影响所研究元素的形成。 2 热力平衡分析并没有考虑实际焦燃烧过程 中的温度梯度。 3 热力平衡分析并没有考虑实际焦燃烧过程 中的可能造成的局部还原气氛。 比较上述试验研究结果和模拟计算结果，可以 看出 1 引起两个元素在P M ，。中分布如此不同的原 因与元素本身的气化比有很大关系，不同的元素开 始气化的温度不同，气化比也不一样，这就一定程度 上导致它们在P M 。中分布不同，根据计算结果文 中两种金属元素按气化比从大到小应为N a F e 。 可见容易气化的N a 在P M ，。含量丰富，因为P M ㈨形 成的主要途径就是气化凝结；F e 气化比次于N a ，部 分气化凝结后形成亚微米颗粒，部分构成了超微米 颗粒；因此是双峰分布，在P M 。。和P M ，。川中的含量 基本相等； 2 试验结果揭示了P M ，。中成灰矿物质元素的 终态分布，而热力平衡计算结果则从整个过程上解 释了两种元素的形态与分布。 3 试验研究与计算结果有一定偏差，原因如 上所述。 4结论 通过对平顶山烟煤在沉降炉内的燃烧试验，结 合热力平衡计算分析方法，研究了两种选定的矿物 质成灰元素N a 和F e 在P M ，。中的形态与分布。结果 显示 万方数据 第5 期刘小伟，等燃煤过程中元素N a 和F e 在可吸入颗粒物中的形态与分布 ．7 2 3 1 N a 和F e 两种元素在P M ，。中的分布有很大 不同。N a 元素在P M 。．。中含量很大；F e 在P M 。。中的 分布为双峰分布，在P M ，．。和P M ㈨圳中的含量基本 相等。 2 在燃煤过程中，大部分钠元素主要以N a 单 质的形式气化，蒸气在向外扩散的过程中遇氧发生 反应，生成固态的N a O ，并与烟气中的s O 、P 4 0 6 、H C l 气体发生反应生成N a 2 S O 。、N a C l 、N a s P 0 4 。这些物质 共同构成了亚微米颗粒的部分成分；极少量N a 元素 在P M 。．。．。。中的主要以固相N a A I S i ，O 。的形式存在。 3 燃煤过程中部分F e 元素主要以1 ％O 的形 式气化，蒸气在向外扩散的过程中，遇氧发生反应， 生成固态的F e 2 0 ，，是亚微米颗粒中化学成分的一部 分；另外一部分F e 元素以F e ，0 。和F e O ，的形式存 在于P M 。。．．。中。 参考文献 [ 1 ]Y a nL ．C C S E Ma n a l y s i so fm i n e r a l si np u l v e r i z e dc o a la n d [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] a s hf o r m a t i o nm o d e l i n g [ J ] ．P I I Dt h e s i s ，T h eU n i v e r s i t yo f N e w c a s t l e ，2 0 0 0 ． N i g e lV ，R u s s e l l ，L i l yB ，M e n d e z ，F r a s e rW i g l e y ．A s h d e p o s i t i o no faS p a n i s ha n t h r a c i t e e f f e c t so fi n c l u d ea n d e x c l u d e dm i n e r a lm a t t e r [ J ] ．F u e l2 0 0 2 8 1 6 5 7 6 6 3 ． LY a n ，G u p t aRP ，W a l lTF ．T h ei m p l i c a t i o no fm i n e r a l c o a l e s c e n c eb e h a v i o u ra s hf o r m a t i o na n da s hd e p o s i t i o n d u r i n gp u l v e r i z e d c o a lc o m b u s t i o n [ J ] ．F u e l2 0 0 1 8 0 1 3 3 3 ～1 3 4 0 ． 1 0 c k w o o dFC ，Y o u s i fS ．Am o d e lf o rt h ep a r t i c u l a t em a t t e r e n r i c h m e n tw i t ht o x i cm e t a l si ns o l i df u e lf l a m e s ，F u e l P r o c e s s i n gT e c h n o l o g y [ J ] ．2 0 0 0 6 5 ～6 6 4 3 9 5 4 7 ． T o m e e z e kJ ，P a l u g n i o kH ．K i n e t i c so fm i n e r a lm a t t e r t r a n s f o r m a t i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 2 8 1 1 2 5 1 1 2 5 8 ． M c l e n n a nAR ，B r y a n tGW ，S t a n m o r eBR ，e ta Z ．A n e x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o no ft h ea s hf o r m e df o r mh i g hi r o n c o a l si no x i d i z i n ga n dr e d u c i n gc o n d i t i o n s [ J ] ．E n e r g ya n d F u e l s ，2 0 0 0 ，1 4 2 3 0 8 3 1 5 ． 压力偶矩对切向炉气流旋转影响的研究 丁士发 上海发电设备成套设计研究所，上海2 0 0 2 4 0 摘要引入壁面压力偶矩概念，研究和分析了在燃烧器区域导致角动量流率额外增加的原因，并依此解释不同锅 炉反切效果不同的原因；通过研究壁面压力偶矩与角动量流率的关系，认为在燃烧器区域，壁面压力偶矩起着强化 旋转的作用，使旋转射流出现贴壁趋势，由于气流贴壁，使旋转气流在没有付出任何代价的情况下，旋转气流的角 动量流率得以大幅增加。 锅炉省煤器灰污沉积模型的研究 程伟良 华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京1 0 2 2 0 6 摘要灰污沉积在电厂锅炉省煤器管处的产生，严重影响了锅炉效率的提高，为此进行了锅炉省煤器的灰污沉积 监测模型及实验研究。从对流换热理论出发，推导出灰污沉积监测的数学模型，通过简单实用的温度和压差可测 量，直接计算出灰污热阻值，以监测受热面灰污沉积状况。该监测模型避免了直接测量热流密度、灰污界面温度和 流体速度等物理量。完成了所有工况的灰污热阻正交实验，结果表明该监测模型是合理可靠的。 万方数据