燃煤电站粉煤灰中痕量金属元素淋滤特性分析.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 燃煤电站粉煤灰中痕量金属元素淋滤特性分析燃煤电站粉煤灰中痕量金属元素淋滤特性分析1 张丹，龚勋，吴涛，汤蕾，徐明厚 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074 E-mail mhxu 摘摘 要要 本文结合较长时间分批淋滤实验研究了大庆某电厂二号炉70负荷下的二级除尘器 粉煤灰的淋滤特性，然后又对80负荷下的同一级级除尘器下收集的粉煤灰进行了SEE元素 赋存形态分析， 通过探讨粉煤灰中重金属元素淋滤特性， 力求为粉煤灰的最佳处置和综合利 用提供依据。实验结果显示Cd、Cr、Pb和V的迁移能力与其在粉煤灰中的存在形态有关， 其中以水溶态和离子交换态形式存在的元素其迁移能力较强。 关键词关键词粉煤灰；痕量元素；逐级提取 1. 引言引言 目前在我国粉煤灰的处置方式仍然以水力输送，湿式储存为主，相比扬尘污染，重金属 浸溶污染往往未引起人们的重视。在实验室开展的淋滤研究较多的是通过逐级化学提取 （SEE）、分批淋滤和柱淋滤等手段实现的。正如van der Sloot[1]所指出的那样, 选择合适的 条件分批淋出就能够较快地获得淋滤实验的有关动力学参数, 分批淋出方法是最经济又快 速的方法。元素的赋存形态也是影响其活动性、迁移路径、生物有效性及毒性的一个主要因 素 [2,3]，因此形态分析也是淋滤研究的关键问题之一。 本文结合较长时间分批淋滤实验研究了大庆某电厂二号炉70负荷下的二级除尘器粉 煤灰的淋滤特性，然后又对80负荷下的同一级级除尘器下收集的粉煤灰进行了SEE元素赋 存形态分析， 通过探讨粉煤灰中重金属元素淋滤特性， 力求为粉煤灰的最佳处置和综合利用 提供依据。 2. 实验准备及条件实验准备及条件 2.1 实验原料实验原料 粉煤灰在某电厂2炉的除尘器下采集。采样锅炉以内蒙古褐煤为燃料，设计蒸发量为 220t，尾部烟道采用3电场静电除尘器。其中本次淋滤实验所选取的灰样分别为70和80负 荷下的二级除尘器下的粉煤灰FA2和FB2。粉煤灰样品采用棋盘式缩分法[4]缩分，并在105℃ 下干燥24小时。此后立刻用密闭塑料容器将样品封装，放置于阴凉干燥处保存，待分析或试 验时取出。 表1 元素分析结果mg/kg 元素 NaK MgK AlK SiK S K K K CaK FeK FA2 2.60 1.15 19.15 56.82 0.80 2.57 7.66 7.95 FB2 1.74 1.40 16.27 41.99 1.38 1.81 20.84 11.96 粉煤灰中的主要元素含量采用美国EDAX公司的EAGLE Ⅲ聚焦型扫描X-射线荧光探针 仪（XRF）进行分析，结果见表1。由表可知，三个电场的粉煤灰主要成分均为Al和Si，它 们在灰中主要以氧化物的形式存在，分别为SiO2和Al2O3。同时，两种灰样的Ca、Fe成分含 1本课题得到教育部博士点基金20050487014 燃煤锅炉煤灰中痕量重金属淋滤特性的研究 ,国家自然科学 基金90610017 典型西部燃煤电站锅炉煤灰中痕量重金属浸溶特性的研究的资助。 - 2 - 量均较高，Ca达到7～20，Fe含量也达到7～12。 2.2 分批淋滤实验分批淋滤实验 分批淋滤实验采用FA2灰样， 分14个时间进行， 选取pH4的淋滤液， 在淋滤实验前配制， 通过在往Milli-Q超纯水中滴入适量0.01M HCl实现。称取干燥试样30.0g，置于250mL聚乙烯 容器中，缓慢加入120mL淋滤液，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平震荡机上，调节震荡频 率为15010次/min，温度25℃；淋滤时间分别为0.25、0.5、1、2、3、6、12、24、48、72、 96、120、144、168h；达到相应淋滤时间后迅速使用抽滤装置过滤，抽滤装置采用0.45μm 合成纤维树脂微孔滤膜； 迅速从淋出液中取50mL， 加入1mL硝酸酸化， 摇匀后低温冷藏 （4℃ 左右）以防止进一步的化学反应发生，待ICP-AES分析；其余立即用做pH值，总碱度测定； 回收剩余固体，在105℃烘箱中干燥至衡重，用做残灰分析以及质量平衡计算；其中每个淋 滤时间做一个同步的淋滤空白，以消除淋滤液等因素对ICP-AES测试引入的误差。本实验所 需容器和玻璃仪器使用前均用5M HNO3中浸泡至少24h。 其中pH测定使用SartoriusPB-10型pH计，总碱度（定义为HCO3-和CO32-浓度）测定采用 0.01M的HCl溶液连续滴定，茜素红甲基红混合指示剂法[5]。 2.3 SEE实验实验 SEE实验采用FB2灰样，分为五个化学形态进行分析。称取已制备好的试验样品6.0g， 然后对其进行SEE实验分析。具体过程如下 1 吸附态将灰样转移到一个50ml的离心管中，加入30ml的去离子水。然后将所得 混合物在环境温度下以200rpm水平旋转30分钟。将固体残留物以4000rpm的速度离心15分钟 得到提取物，将上层清液转移到50ml容量瓶中。上清液进行ICP-MS分析。将残渣在60℃下 隔夜蒸干； 2 离子可交换态 在残渣中加入30mlCH3COONA （1Mol/L加CH3COOH调节至pH7） 溶液，然后重复上述过程； 3 碳酸盐及铁锰氧化物结合态在第二步的残渣中加入15 mlCH3COOHφ 15，内 含0. 04mol NHOH HCl，用硝酸调节至pH3，然后在96℃下水浴一个小时，再加入20ml改 溶液再次在水浴一个小时，其他过程同上； 4 难还原态在第三步的残渣中加入30ml30 H2O2（用HNO3调试pH为2）并在85 ℃ 下水浴一个小时， 然后将盖子打开， 待溶液残留少许时再次加入25ml左右的该溶液盖上盖子 并继续在85 ℃下水浴一个小时，然后再将盖子打开水浴直至溶液完全蒸干，然后在冷却的 残渣中加入20ml 3.2 mol −1 CH3COONH4溶液（20 HNO3），其它步骤同上； 5 残渣态HNO3HF H3BO3消化残渣。 将所有的上层清液分别转移到50ml容量瓶中，加入去离子水定容，然后用5的硝酸酸 化后4 ℃ 保存。进行ICP-MS分析。 3. 结果与讨论结果与讨论 3.1 pH与总碱度与总碱度 从淋滤液pH值随淋滤时间变化的曲线（如图1）可以看到在的酸性淋滤液（pH4）条件 下，其淋出液在15min内就已经呈现碱性，之后也在碱性范围内波动，因此FA2为碱性粉煤 - 3 - 灰。同时在淋滤时间2h之后，pH值均趋向平衡，且受淋滤液影响很小，应该是由于实验所 选取的液固比较小， 使得碱性粉煤灰对淋滤液的缓冲能力占据了主导， 淋滤液特性对稳定pH 值起到的作用很小。 图1 淋滤液pH值随淋滤时间变化图 碱度的产生是由于粉煤灰中碳酸盐的溶解（如CaCO3） ，在溶液中形成了HCO3-或CO32-， 因为它们易于与H反应生成CO2,所以碱性淋出液更有利于HCO3-和CO32-的存在。从实验结 果（如图2）看出，在实验时间内，淋出液的碱度总体呈上升趋势，且在1h内碱度上升最为 明显。 0 60 120 180 240 FA2 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 Leaching Time Minutes Alkalinity of Leachate mg/L 图2 淋滤液碱度值随淋滤时间变化图 3.2 元素淋滤特性元素淋滤特性 为了考察不同痕量元素在不同静电除尘器粉煤灰在实验淋滤条件下的迁移能力， 笔者定 义了x元素的淋出率 6 10 x x x VC L m w − ；其中V（mL）为淋出液体积，Cx（mg/L）为淋出液中 x元素的浓度，m（g）表示原灰质量；wx表示原灰中x元素的质量分数。 3.2.1 Cd 粉煤灰中Cd的淋出滤随时间的变化趋势如图3所示。Cd的淋出滤并不稳定，并未呈现明 显上升或下降趋势。FA2中Cd的最大淋出滤为11.80‰。在粉煤灰中，Cd是典型的易淋出元 素[6]。有学者认为Cd沉积于粉煤灰颗粒表面，因此容易浸溶到溶液之中。另一方面Cd可能 与Fe或Zn的氧化物（如FeS2或ZnS）相结合，煤在燃烧过程中，这些Fe、ZnS可能生成 不溶的尖晶石，如ZnFe2O4，部分Cd也随之包含于该矿物质当中，导致Cd无法完全浸出。而 且，Cd同CO32-结合可形成不溶的CdCO32-，这也有可能影响Cd的淋滤特性。 而且由对FB2的SEE分析也可以看出21.34的Cd存在于吸附态中，26.7以离子可交换 态的形式存在，还有22.01存在于碳酸盐及铁锰酸盐结合态中，残渣态里面的几乎为零， 这也证明了上述淋出实验中Cd的淋出率比较高的原因。 3 6 9 12 Leaching Time Minutes pH of Leachate pH4 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 - 4 - 0 5 10 15 FA2 Leachability of Cd ‰‰ 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 Leaching Time Minutes 29.96 22.01 26.7 21.34 水溶态 离子交换态 碳酸盐及铁锰酸盐结合态 难还原态 图3 Cd的淋滤特性图 0 6 12 18 24 Leaching Time Minutes Leachability of Cr ‰‰ 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 水溶态 离子可交换态 难还原态 残渣态 90.45 4.611.84 3.1 图4 Cr的淋滤特性图 3.2.2 Cr 粉煤灰中Cr的淋出滤随时间的变化趋势如图4所示。 粉煤灰酸性淋滤液 （pH4） 作用时， Cr的淋出滤随时间的推移均呈明显的上升趋势， 且在实验时间内仍未达到平衡。 在酸性淋滤 液作用（pH4）下，Cr的淋出滤稍高，但不明显。Cr的淋出滤21.7‰。煤中50-90的铬赋 存于有机质中，10-50的铬赋存于粘土矿物中，主要是伊利石中；只有少量的铬赋存于硫 化物中[7]。通过燃烧过程，Cr富集于颗粒表面[8]，其淋滤特性受颗粒内主要相物质溶解的影 - 5 - 响，被吸附在颗粒表面的元素更易淋出。此外Cr夹杂在Al和Fe的氧化物中，很可能富集于伊 利石粘土中， 煤中的有机物质的燃烧过程也可能影响Cr富集于除伊利石粘土矿的其他物质上 [6]。 同样通过对图5中所示的SEE分析的结果可以看出大约有4.94％的Cr是以水溶态和离子 交换态存在于粉煤灰中， 90％左右的Cr以比较稳定的形态存在于残渣态中， 这与上述推理有 所违背，详细原因有待笔者进一步进行实验分析。 3.2.3 Pb 粉煤灰中Pb的淋出滤随时间的变化趋势如图5所示。Pb的淋出滤随时间波动较大，总体 上有增大的趋势，且在实验时间内并未达到稳定。Pb易富集于粉煤灰颗粒表面，有学者采用 粉煤灰颗粒的复杂表面模型模拟了Pb的淋滤特性[9]，与实验结果具有较高的吻合度。Pb的淋 出滤与其相关矿物质的溶解性有着密切的联系， Pb3CO32OH2、 PbSO4以及PbCO3被认为是 影响Pb淋出滤的主要矿物质[6, 9]。本实验淋滤液始终保持碱性，而Pb的有关化合物在碱性环 境下的溶解度都很低，这可能是造成Pb低淋出滤的因素。 从图6中的SEE分析结果可以看出大约有99.73％的Pb是稳定的残渣态形式存在的，仅有 0.05％左右的Pb是以离子交换态形式存在， 因此在自然环境条件下Pb的迁移能力可以不予考 虑。 3.2.4 V 虽然金属钒的毒性很低， 但其化合物对动植物体有中等毒性， 且毒性随钒化合态升高而 增大，五价钒的毒性最大[10]。粉煤灰中V的淋出滤随时间的变化趋势如图6所示。对于所研 究的四种痕量元素中，V的淋出滤最小，均在1‰以下。FA2中V的淋出滤为0.071‰。笔者推 测这部分可溶性钒的化合物在淋滤开始不久就已经溶解， 剩余的为难溶化合物， 所以其淋出 滤没有表现出随着时间推移有上升的趋势。 SEE也同样反应出以容易迁移的形态存在的V仅有2.06％左右，其余均较稳定的存在于 粉煤灰中，但由于其化合物的毒性很强，而且该种元素在灰中的含量也较高（10.644mg/L） 因此我们也应该对其加以关注控制。 3.3 质量平衡质量平衡 1 分批淋滤 为了对淋滤实验的有效性进行评价，笔者定义了质量平衡常数 111 22 mwVc a mw ，其 中m1（g）为聚乙烯容器、滤纸和微孔滤膜增重；w1（mg/g）为残灰中元素的含量； V（mL）为淋出液体积；c1（mg/mL）为淋出液中元素浓度；m2（g）为淋滤前灰重； W2（mg/g）为原灰中元素的含量。 - 6 - 0 1 2 3 FA2 Leaching Time Minutes 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 Leachability of Pb ‰‰ 99.73 0.22 0.05 离子可交换态 难还原态 残渣态 图5 Pb的淋滤特性图 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 Leaching Time Minutes FA2 Leachability of V ‰‰ 0 15 30 60 120 180 360 720 1440 2880 4320 5760 7200 8640 10080 84.72 10.37 2.86 1.47 0.59 水溶态 离子交换态 碳酸盐及铁锰结合态 难还原态 残渣态 图6 V的淋滤特性图 表2 pH4，360min淋滤条件下部分元素的质量平衡常数 Cr V Cd Pb FA2 0.98 0.81 0.75 1.16 从由该图可以看出误差均能够构维持在25之间， 所以分批淋滤的实验结果可以置信。 4. 结论结论 1 Cd、Cr、Pb和V的迁移能力与其在粉煤灰中的存在形态有关，其中以水溶态和离子 交换态形式存在的元素其迁移能力较强。 2 粉煤灰中Cd和Cr的迁移能力相对其它两种元素来说较高，因为其以水溶态和离子 交换态形式存在的比例较大，因此也可以推断Cd和Cr容易富集在颗粒的表面。 3 Pb在粉煤灰中的存在形式较为稳定，99％存在于难溶物中。 - 7 - 参考文献参考文献 [1] van der Sloot HA Leaching behaviour of waste and stabilized waste materials; characterization for environmental assessment purposes. Waste Management Trace elements; SEE