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声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 - 1 - 燃煤烟气汞吸附脱除研究综述燃煤烟气汞吸附脱除研究综述 华晓宇, 周劲松, 何 胜, 胡长兴, 骆仲泱, 岑可法 能源清洁利用国家重点实验室, 杭州310027 E-mailzhoujs 摘摘 要要 这篇文章主要概括了当前燃煤锅炉烟气汞脱除使用的吸收剂的研究和发展情况。 文 章中 NORIT FGD 活性炭由于它的脱汞特性而被广泛的研究。通过小型、中型和大型实验的 研究结果，概括了煤焦脱汞和褐煤燃烧汞控制的情况。文章还概述了溴化活性炭、渗硫活性 炭和渗氯活性炭的研究。在现阶段溴化活性炭是最适合脱汞的吸收剂。 关键词关键词汞；燃煤烟气；吸附剂 1. 引言引言 目前，全球因人类活动引起的汞排放每年大约在 1000-6000 吨，据统计，仅美国一年的 汞排放就有 158 吨，而 2004 年中加拿大的汞排放量也达到了 7.84 吨[1,2,3]。而燃煤电厂又是 汞的主要排放源，因此，控制燃煤电厂的汞排放势在必行。 很多学者研究了常规污染物控制装置，特别是 FGD 的脱汞能力，根据不同的煤种，其 脱汞效率可以达到 0-90％[4]。尽管常规污染物控制装置可以脱除部分汞，但是为了达到排放 标准，新型汞脱除技术研究仍然显得尤为重要。 烟道中喷射活性炭粉末是目前最为普遍的脱除烟气中汞的方法， 吸附后的活性炭可以被 ESP 和 FF 捕捉。虽然已经在部分电厂中实行，但是还需要更进一步研究，以使这种方法商 业化，得到广泛应用。首先必须减少吸收剂的成本，其次，活性炭喷射的长期效率也应当考 虑，特别是对于 FF，对吸附后的活性炭的捕捉将造成 FF 的负荷上升。另外，吸附了 Hg 的 活性炭混入飞灰中会导致飞灰的品质下降， 影响其销售。 同时， 汞的稳定性还需要进行研究。 2. 未活化碳基吸收剂未活化碳基吸收剂 2.1 NORIT FGD 活性炭活性炭 FGD 活性炭是专门为吸收垃圾发电厂烟气中重金属设计的，目前对于此种活性炭的研 究是燃煤电厂中碳基活性炭研究的主要方向。FGD 活性炭的密度为 0.51g/cm3，表面积为 600m2/g，粒径为 9～15m[5]。Carey[5-10]等人发现随着 Hg0 或 HgCl2浓度的增加，或者温度 的降低，活性炭的汞吸收能力就增强。当模拟烟气中汞浓度为 10g/m3时，饱和后的碳/汞 比为 200g/g。但是在实际情况中，因为活性炭在烟道至被除尘器捕捉时停留的时间只有几 秒到几分钟，所以活性炭不能达到充分饱和。同时，FGD 活性炭对二价汞的吸收明显高于 对零价汞的吸收。Carey 也对烟气中各种组分对汞吸附的影响进行了研究，发现烟气中 HCl 浓度的增加能大大提高对汞的吸收能力，而在没有 NOx存在的条件下，SO2会降低 FGD 活 性炭的汞吸附能力。SO2和 NOx都存在的情况下，汞吸收能力明显下降。在 NOx和 HCl 都 不存在的情况下，零价汞不会被吸收。在进一步的平衡实验中证明了 Hg 只有在氧化的条件 下才能被吸收[11]，而燃煤电厂中汞排放取决于燃煤的种类，即煤燃烧后产生的酸性气体对 Hg 形态的化学影响。 2.2 焦炭对汞蒸气的吸收焦炭对汞蒸气的吸收 在模拟烟气条件下，有学者[12]研究了三种煤焦炭对汞的吸收，发现烟煤富含有机和无 - 2 - 机硫，而亚烟煤中硫主要以有机硫的形式存在。焦炭的含碳量要比飞灰中高出 10 到 20 倍， 烟煤焦炭的比表面积要比亚烟煤低，但是含硫量要高于亚烟煤焦炭。在汞吸附实验中，两种 烟煤焦炭的汞吸附能力明显好于亚烟煤焦炭， 可能是因为汞吸附和焦炭品质、 孔结构和表面 官能团等因素有着重要关联。研究同时表明吸附零价汞和二价汞的机理是不同的。 2.3 褐煤电厂中碳基吸收剂褐煤电厂中碳基吸收剂 美国和加拿大联合研究了一个专门控制褐煤电厂烟气中汞排放的技术[13]。研究使用的 汞吸附剂为经活化的 4 种不同的焦炭。 结果表明， 活化后的焦炭在开始时很快就被零价汞穿 透，但是经过一段时间后开始显现出较好的脱汞能力。 3. 化学活化吸收剂和煤添加剂化学活化吸收剂和煤添加剂 很多研究表明，低氯煤是造成传统活性炭脱汞效率降低的一个主要原因。因此，很多学 者研究了专门针对燃烧低氯煤电厂烟气中汞排放的技术，比如用化学法对活性炭进行活化。 3.1 溴化碳吸收剂溴化碳吸收剂 Sun 等人[14]对溴化后活性炭对零价汞的吸收能力和动力学进行了研究。 发现溴化后活性 炭可以增强并加快对零价汞的吸收。 在不同煤种的情况下， 溴化的活性炭都能达到 70-90 的汞脱除率。NETL 也对渗溴活性炭进行了研究[4]，也得到了 50-80的零价汞脱除效率。 ADA[15]研究了两种燃煤化学添加剂 KNX 和 FGD-E3，它可以大大提高标准活性炭的汞脱除 效率。以上研究说明，渗溴活性炭是一种有效的燃煤电厂汞吸附剂。 3.2 渗硫活性炭吸收剂渗硫活性炭吸收剂 Karatza 和 Lancia 进行了 HGR 活性炭（Calgon Carbon 公司生产）的小型实验研究[16]。 氮气携带零价汞经过渗硫活性炭，结果表明零价汞被活性炭特别是高硫浓度位所吸收。Hsi 等人研究了渗硫活性炭纤维吸收零价汞的情况[17, 18]。原始活性炭纤维（ACF）含硫 0％，比 表面积为 1886m2/g， 饱和吸附容量 350μg/g。 ACF 渗硫温度为 250C-650C。 从 250C-500C， 渗硫 ACF 样品的总含硫量随温度的升高而减少，在此后直至 650C 保持为常量。通过分析 得到硫在 ACF 上的形态为单质态和化合物态。随着渗硫温度的增加，单质硫含量减少，化 合态硫容量增加。 总的来说， 和原始活性炭相比， 渗硫较小比表面积但增加饱和 Hg0吸附量。 Yan 等人研究了商业可选取的活性炭[1]。小型实验表明在 N2＋Hg0的条件下，渗硫活性炭要 比非渗硫活性炭效果好。Liu 等人[19]研究了渗硫活性炭的制备。研究表明渗硫温度是一个吸 附剂效率的重要温度。过高的渗硫温度会抑制脱汞效率。 渗硫活性炭的小型实验表明了它可以增强汞的吸收能力。 需要更多的大型实验评估它们 在真正烟气环境中使用的可行性。大规模生产这样的吸收剂在成本估算上是不可取的。 3.3 渗氯活性炭渗氯活性炭 Ghorishi 等人[20]在小型试验台上进行了渗氯活性炭的研究。经过处理的活性炭达到了 80-90％的脱汞效率（入口汞浓度为 86ppb，接触时间 3-4s） 。Zeng 等人[21]进行了渗 ZnCl2活 性炭的研究，通过对燃煤烟气中 Hg0的吸收实验，表明了在添加 5wt％ZnCl2时显著增强了 活性炭的吸附能力。 但是和渗硫活性炭一样，大规模生产以及成本估算上是不可取的。 - 3 - 3.4 钙基汞吸收剂钙基汞吸收剂 Ghorishi 和 Sedman 研究了三种钙基汞吸收剂[22]。其研究目的是为了是现在的 SO2吸收 剂有潜力同时进行汞的脱除。钙基吸收剂的脱汞大约为 40％（约为活性炭的一半） ，当前烟 气中的二氧化硫能够增强 Hg0捕获从 10％－40％。这表明了 SO2和吸收剂的反应创造了吸 收 Hg0的活性位。在温度为 65－100C 使用钙基吸收剂时，增加温度可以增强 Hg0的吸收。 南部研究所利用他们的燃烧研究试验台进行了钙基吸收剂的研究[23]。如果吸收剂在布袋除 尘器前投入，普通熟石灰在 136C 的总汞脱除量大约为 33％；在 288C 以上，熟石灰不再 脱汞。 从以上的研究发现钙基吸收剂的效果要比活性炭差。 4. 石油焦石油焦 Lee 等人[24]研究了热解石油焦的脱汞情况。 热解石油焦的含硫量为 7％。 在没有热解前， 石油焦是无法脱汞的。在热解后，其汞的脱除能力大约为活性炭的 65％。热解相对与活性 炭的制备更简单。TPO（程序升温氧化）分析表明了部分石油焦中的硫通过热解从内部移动 到了表面，这就是热解后的石油焦可以脱汞的原因。 5. 沸石沸石 Morency 等人[25]进行了两种处理过的沸石的脱汞能力， 并和活性炭进行了比较。 每种吸 收剂的汞脱除能力是吸收剂/Hg 的函数。一种吸收剂在吸收剂/Hg 为 25000 时为 100％。更 多的商业使用沸石研究用于脱汞的实验需要进进一步展开。 6. 飞灰飞灰 Carey 等人[6]进行了吸收剂脱汞的实地测试。未燃尽碳（LOI）为 82％的劣质烟煤飞灰 被喷入褐煤和烟煤燃烧的烟气中（浓度为 5-10g/cm3） 。烟煤飞灰的汞吸收能力为 10μg Hg/g 飞灰，褐煤为 30μg/g。Serre 和 Silcox 研究了在煤飞灰中未燃尽的炭是否可以作为一种廉价 和有效的活性炭的替代品。 结果表明 Dunham 等人[26]研究了表明了这种被冲稀的飞灰几乎没 有吸附 Hg0的能力。最好的使用飞灰控制汞排放的方法是在布袋除尘器前喷入飞灰。 小试和中试研究表明了飞灰可以脱除汞。总的来说，在相同条件下，飞灰脱汞的能力要 远远低于活性炭。研究还表明烟气成分、未燃尽碳（LOI）含量、未燃尽碳表面积和化学处 理都对飞灰的脱汞能力有很大影响。 7. 结论结论 许多因素影响吸收剂在烟气中的脱汞效率。这些因素包括烟气中的汞含量、烟气成分、 脱除条件、吸收剂的特性、添加剂的加入等等。 研究证明汞的脱除效率随着反应温度的增加或者烟气中气态汞浓度的减少而减少。 烟气 的化学成分显著地影响了吸收剂的脱汞效率。在活性炭脱汞中，过高浓度的 SO2或者 NOx 阻碍吸收剂的脱汞，增加 HCl 浓度可以增强汞的脱除。除此以外，吸收剂特性，比如大小、 形状、比表面积、微孔体积、孔径分布等等都会影响吸收剂的吸收效率。表面官能团，比如 溴、氯和硫等物种都能够通过化学吸收增强汞的脱除。 - 4 - 参考文献参考文献 [1] R.Yan, D.T. 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Zhou Jinsong,He Sheng,Hu Changxing,Luo Zhongyang,Cen Kefa State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University,Hangzhou310027 Abstract This paper reviews recent advances in the research and development of sorbents used to capture mercur y from coal-fired utility boiler flue gas. In this paper, NORIT FGD activated carbon was extensively stu died for its mercury adsorption behavior. Results from bench-, pilot- and field-scale studies, mercury ad sorption by coal chars, and a case of lignite-burned mercury control were reviewed. Studies of brominat ed carbon, sulfur-impregnated carbon and chloride-impregnated carbon were also reviewed. At this tim e, brominated activated carbon appears to be the best-pering mercury sorbent. KeywordsMercury, Coal-fired Flue Gas, Sorbents