燃煤循环流化床锅炉N2O的生成、消解与控制.pdf

第3 卷第2 期 20 07 年4 月 沈阳工程学院学报 自然科学版 J o u m a lo fS h e n y a n gI n s t i t u t eo fE n g i n e e r i n g N a t u r a lS c i e n c e V o 【。3N o ．2 A p r ．2 0 0 7 燃煤循环流化床锅炉N 2 0 的生成、消解与控制 王启民1 ，李源1 ，杨海瑞2 ，吕俊复2 1 ．沈阳工程学院动力工程系，沈阳1 1 0 1 3 6 ；2 ．清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京1 0 0 0 8 4 摘要循环流化床锅炉除了具有与煤粉锅炉相当的燃烧效率、低廉的脱硫设备投资和运行成本、以及相对低的N o 【 排放浓度等优点外，还有一个致命的弱点，那就是远高于煤粉锅炉的N 2 0 排放浓度．N 2 0 不仅具有温室效应，而且强烈 破坏平流层臭氧，造成臭氧空洞，此外在大气中具有超稳定性．总结了近年来循环流化床锅炉N ，O 的生成原理、消解机 制和减排措施等方面的研究成果，对一些减排措施作出了更加合理的解释，并分析了各个减排措施的限制性条件，以期 为循环流化床锅炉N ，0 的排放控制提供更加符合实际的理论指导． 关键词循环流化床；№0 ；排放；控制 中图分类号x 5 1 1 文献标识码A 文章编号1 6 7 3 1 6 0 3 2 0 0 7 0 2 0 1 0 8 0 4 氧化亚氮 N 2 0 俗称笑气，是一种具有温室效应的 气体，它能消耗平流层中的臭氧，造成臭氧空洞．同时， N 2 0 在大气中具有极强的稳定性，其寿命可达1 0 0 年之 久【1 | ．1 9 9 4 年大气中N 2 0 的浓度为0 。3 1p p m ，预计每年 将以0 ．2 ％～0 ．3 ％的速度增加l2 | ．排放到大气中的N 2 0 的总量的2 0 ％与工业活动有关，其中的1 2 ％是燃烧过 程排放的【3 | ． 几十年来，循环流化床 C i r c u l a t i n gF l u i d i z e dB e d ， C F B 锅炉以其与煤粉 P u l v e r i z e dC O a l 锅炉相当的燃 烧效率，相对低廉的脱硫设备投资和运行成本，相对低 的N O x 排放浓度，而获得大力推广和广泛使用，其整 体装机容量和单机容量逐年提高．然而相对于煤粉锅 炉0 ～2 0 p p m 的N 2 0 排放浓度，C F B 锅炉1 0 0 ～2 5 0 p p m 甚至更高的N 2 0 排放浓度以及其他的污染问题 将会越来越严重地制约C F B 锅炉的进一步推广H j ． 近十年来，针对循环流化床锅炉燃烧排放N 2 0 的 问题的研究非常活跃，这里综合分析了相关资料，详细 阐述了循环流化床锅炉燃烧过程中N 2 0 的来源和生 成、消解机理，以及影响最终循环流化床锅炉N 2 0 排 放量的诸多因素等研究成果，以期正确认识循环流化 床锅炉N 2 0 的生成规律和影响因素，为控制循环流化 床锅炉N ，O 的排放提供理论依据． 1 N 2 0 的生成机理 循环流化床锅炉床内温度在8 5 0 ℃左右，燃烧的 煤颗粒的温度大约比床内温度高1 0 0 ℃～2 0 0 ℃，为 9 5 0 ℃～l0 5 0 ℃．循环流化床锅炉正常运行时，在此 温度下，空气中的氮气很难与氧气等物质发生反应，生 成氮氧化合物．因此，循环流化床锅炉排放的氮氧化合 物中的氮主要来自于燃料，为燃料氮[ 5 | ．煤在循环流 化床锅炉内的反应过程，包括水分的脱除、挥发份的脱 除、挥发份的燃烧和半焦的燃烧4 个相互重叠的过程． 在挥发份的脱除过程中，煤中的氮元素转移到挥发份 和半焦中，分别成为挥发份氮和半焦氮．挥发份氮以 H C N 、N H 3 和焦油氮的形式存在，其中H C N 和N H 3 是主要的存在形式．挥发份氮以均相反应的形式迅速 被燃烧氧化为N 2 、N 2 0 和N o x ．半焦氮的存在形式比 较复杂，其最终随着燃烧的进行，生成N 2 0 和N O x [ 6 | ． 1 ．1 均相反应 挥发份氮转化为N 2 0 的过程研究得较为透彻．其 中挥发份氮中的N H 3 生成N 2 0 的反应过程如下， N H 3 O 卜N H 2 H 2 0 1 N H 2 卜N H H 2 2 N H N O N 2 0 H 3 挥发份氮中的N H 3 生成N O 的反应过程如下． N H 3 0 p N H 2 H 2 0 4 N H 2 卜N H H 2 5 N H H N H 2 6 N O 卜N 0 H 7 N 0 2 一N O O 8 收稿日期2 0 0 6 1 1 1 5 基金项目国家高技术研究发展计划8 6 3 资助项目 2 0 0 2 A 5 2 9 1 0 0 作者简介王启民 1 9 7 1 一 ，男，辽宁昌图人，讲师，博士，主要从事动力工程与工程热物理专业的研究 万方数据万方数据 第2 期王启民，等燃煤循环流化床锅炉N 2 0 的生成、消解与控制 1 0 9 其中，原子团反应 6 的反应速度远大于原子团反 应 3 的反应速度，因此，挥发份中的N H 3 更多地转化 为N O 而不是N 2 0 [ 7 | ． 而挥发份氮中的H C N 的反应过程则复杂得多， 一般认为[ 8 ] H C N 首先通过下面一系列的反应生成 N C o 原子团． H C N o N O O H 9 H C N O H C N H 2 0 1 0 C N 0 2 一N C O O 1 1 然后，通过下面4 组反应，N c o 被转化． ①N C O 卜N H C O 1 2 ②N C O H ，泸H N C O O H 1 3 N C O H 2 一H N C o H 1 4 9 N C O o N O C O 1 5 N C O O 卜N o 0 0 H 1 6 D N C O N o ，N j o c o 1 7 1 ．2 多相反应 N 2 0 的多相反应生成途径很多，过程也很复杂， 有些环节上还存在争议．现分别叙述如下[ 9 | ． 1 ．2 ．1 焦炭氮与N O 和氧的多相反应 有人认为，半焦氮与通过物理吸附或者化学吸俯 的途径被吸附在半焦表面的氧发生氧化反应，生成中 间产物 一N ，然后与N O 生成N 2 0 ． 1 } 0 2 一c N 一 一N c o 1 8 厶 2 一N 0 2 2 N O 1 9 一N N o N 2 0 2 0 也有人认为，生成的中间产物应该是 一C N O ， 反应过程如下． 0 2 一C N 一C 一 一C L N O 一C o 2 1 N O 一C N o ，N 2 0 一C O 2 2 一C N 一C N O 一N 2 0 2 一C 2 3 1 。2 ．2 焦炭氮与N o 的多相反应 N O 分子被吸附在焦炭颗粒表面，然后与焦炭表 面的 一C N 反应生成N 2 0 ． 一C N N ”N 2 0 一C 2 4 1 ．2 ．3N O 分子在焦炭表面的反应 一个N O 分子被吸附在焦炭表面，然后与另一个 N O 分子反应生成N 2 0 ，一般写成如下形式。 2 一C N O 一N 2 0 一C o 一C 2 5 2 N 2 0 的消解 以被消解还原．消解还原反应包括均相还原、热分解、 多相还原和多相催化还原． 2 ．1 均相还原 气相中的自由基0 H 、H 等是N 2 0 消解还原的主 要还原剂[ 1o | ，而C O 对N 2 0 的消解还原没有作用[ 1 1 J ． N 2 0 O H N 2 H 0 2 2 6 N 2 0 H N 2 O H 2 7 2 ．2 热分解 原则上讲，N 2 0 的热分解也是均相反应的一种， 这里单独列出是为了影响因素分析方便的需要．一般 认为热分解对N 2 0 的消解还原也有一定的作用⋯J ． N 2 0 ～| N 2 O M 2 8 其中M 表示N 2 、C 0 2 、0 2 等气体分子． 2 ．3 多相还原反应 N 2 0 与半焦的反应是N 2 0 多相消解还原反应的 主要反应，一般认为此反应为一级反应[ 9 | ．研究表明， N 2 0 与半焦反应的活化能范围为7 0 ～1 1 6 埘／玎1 0 l ，远 小于N o 与半焦反应的活化能范围1 3 8 ～1 4 8k J ／Ⅱ1 0 1 ． 相应的，反应速度大约是后者的1 0 倍[ 1 3 15 | ．N 2 0 与 焦炭的还原分解反应如下． 2 N 2 0 C _ N 2 C q 2 9 N 2 0 p N 2 C o 3 0 低温下N 2 0 与半焦的反应以反应 2 9 为主；随着 温度的升高，N 2 0 与半焦的反应 3 0 开始变得重要起 来．这是因为N 2 0 与半焦的反应机理所致，N 2 0 在半 焦表面化学吸附，生成含氧的表面络合物，O N 键断 裂生成的氮原子结合成N 2 ．在较低温度下，N 2 0 还可 以与含氧的表面络合物进一步反应，脱除含氧的表面 络合物后形成新的表面自由活性点，随着温度的升高 C O 脱附生成C O ． N 2 0 p N 2 O 3 1 N 2 0 C O 一N 2 C O 3 2 C O 一C O 3 3 2 ．4 多相催化还原反应 有研究表明[ 9 ，16 | ，一些无机矿物质 C a O 、C 娴。、 M g o 、S i 0 2 、F e 2 0 3 和瞄0 4 对N 2 0 消解还原反应具 有催化作用，其中以C a O [ 1 7 ] 以及F e 及其氧化物[ 1 8 ] 的 催化作用最强． 3 N 2 0 排放量的影响因素 所有影响N 2 0 生成与消解还原过程的因素都将 循环流化床锅炉内燃烧产生的N 2 0 有一部分可影响最终的N 2 0 排放总量． 万方数据万方数据 1 1 0 沈阳工程学院学报 自然科学版 第3 卷 3 ．1 循环流化床床温 如前分析，挥发份氮中的H C N 是能够转化为 N 2 0 的挥发份氮的主要组分．随着循环流化床床温的 增加，挥发份氮中的H C N 生成的N C O 更多地进行反 应 1 2 生成N H ，而后转化为N O ；或者进行反应 1 5 和反应 1 6 直接生成N 0 ；而不是进行反应 1 7 生成 N o ．所以随着循环流化床床温的增加，挥发份氮转化 为N ，0 的比例降低，转化为N O 的比例升高。同时，随 着循环流化床床温的增加，N 2 0 的热分解反应 2 8 也 相应地增强． 循环流化床燃料颗粒平均粒径为m m 级，平均床 温为8 5 0 ℃～9 5 0 ℃，燃烧的半焦颗粒平均温度为9 5 0 ℃～11 0 0 ℃．在此粒径和颗粒温度水平上，半焦颗粒 的燃烧为化学反应控制，据此可以认为随着温度的升 高，半焦颗粒表面的氧浓度降低，导致焦炭氮转化为 N 2 0 的比例降低的分析是缺乏理论依据的． 此外，循环流化床床温的选择主要是考虑石灰石 脱硫的最佳温度在l0 5 0 ℃左右，考虑半焦颗粒的温 度比循环流化床平均床温高2 0 0 ℃左右，因此，选取床 温为8 5 0 ℃．床温的升高将导致脱硫效率的严重下降， 所以提高床温来降低N 2 0 最终排放量的方法是不可 取的．另外，床温升高会导致N O 最终排放量的增加． 3 ．2 循环流化床燃料性质 循环流化床燃料的性质主要包括燃料的煤阶和燃 料的粒径2 个方面．研究表明u9 I ，循环流化床燃煤过 程中焦炭氮生成的N 2 0 的最终排放与煤阶有关，随着 ，煤阶的升高，N 2 0 和N O 。的最终排放量都增加，但是 N 2 0 的增加更加明显．例如【2 ⋯，烟煤燃烧产生的N 2 0 中4 0 ％～6 0 ％来源于挥发份氮的氧化，而褐煤燃烧产 生的N ，O 中7 0 ％～8 5 ％来源于挥发份氮．但也有学 者[ 2 1 ] 认为，N 2 0 的最终排放量与煤阶之间如此简单的 关联是不够严谨的． 燃料的粒径越细，在脱挥发份过程中产生的挥发 份越多，转移到挥发份中的燃料氮的比例就越大．有学 者认为循环流化床锅炉N 2 0 主要来自挥发份氮，因 此，燃料的粒径越细，循环流化床锅炉N 2 0 的最终排 放量就越大．但是循环流化床锅炉N 2 0 的主要来源是 存在争议的，所以这样的分析是不能得到公认的．但是 随着燃料的粒径的变大，半焦燃烧时的温度越高，循环 流化床锅炉N 2 0 的最终排放量就越小． 3 ．3 过量空气系数 过量空气系数对循环流化床锅炉N 2 0 最终排放 量的影响为广大学者所共识，随着过量空气系数的增 加，循环流化床锅炉N o 和N 2 0 的生成量从理论上讲 都将增加，而且N O 的增加幅度要大于N 2 0 的增加幅 度．当然，实际上随着过量空气系数的增加，循环流化 床锅炉的燃烧状况和流动状况会发生改变，从而对循 环流化床锅炉N O 和N 2 0 的最终排放量的影响要结 合实际情况，详细具体分析．显然在不影响循环流化床 锅炉燃烧效率的情况下，适当降低循环流化床锅炉的 过量空气系数除了可以降低N O 和N 2 0 的最终排放 量外，还可以提高锅炉效率，是一个一举三得的举措． 3 ．4 矿物质催化作用 一些无机矿物质对N 2 0 消解还原反应具有催化 作用，其中C a O 和F e 及其氧化物的催化作用最强． C a o 作为石灰石灼烧分解的产物，作为循环流化 床锅炉炉内石灰石脱硫的主要反应物，在循环流化床 锅炉炉膛和分离系统中大量存在．研究表明H7 | ，C a o 可以显著催化N 2 0 的分解和C o 对N 2 0 的还原反应； 同时C a O 还可以催化生成N ，o 的主要挥发份氮H C N 与水反应，生成N H 3 ，这个主要生成N O 的挥发份氮， 将进一步降低N 2 0 的最终排放量． 当然C a 0 的催化作用是受到C a O 的脱硫反应的 限制的，C a O 与鼢反应生成的脱硫产物嘲的分 子体积大于C a O 的分子体积，因此，会堵塞C a O 颗粒 的表面空隙，阻止颗粒内部的C a O 继续参与脱硫反 应，当然也停止了C a 0 的催化作用． 文献报道【1 8 j ，F e 对C o 与N 2 0 的还原反应有较 强的催化作用，其原理是F e 将N 2 0 还原为N 2 ，同时 自身被氧化为F e 2 0 3 ，而后C o 将F e 2 0 3 还原为F e ．F e 被氧化为F e 2 0 3 的反应符合一维缩核反应模型，反应 生成物F e 2 q 成松散“开花”结构覆盖在未反应的F e 核表面，这对于内部的F e 继续参与反应是有利的． 但是应该认识到，这样的松散“开花”结构的磨耗 特性很好，在循环流化床锅炉的密相区内，颗粒与颗粒 之间的摩擦碰撞将使这样的松散“开花”结构磨耗成细 小的粉末，并随着烟气排出炉膛．如果这些粉末的粒径 小于分离器的分离粒径，将造成催化剂的大量流失． 4 结论 在循环流化床锅炉中温燃烧条件下，N 2 0 主要来 源于燃料氮，其产生途径包括挥发份氮的均相反应和 半焦氮的多相反应．均相反应中H C N 是生成N 2 0 的 主要前驱体．生成N 2 0 的多相反应链比较复杂，迄今 的研究也很不充分．N 2 0 的消解反应主要有均相消 万方数据万方数据 万方数据万方数据