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微波强化预处理促进低有机质污泥厌氧消化 王艳杰1严媛媛2郭迎庆1 1． 常州大学环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164; 2． 江苏盐城环保产业工程研发服务中心， 江苏 盐城 224000 摘要 以微波法强化预处理高浓度低有机质污泥， 重点考察微波时间对有机物溶出量以及厌氧消化性能的影响。结果 表明 随着微波处理时间的增加， 有机物溶出量也相应增加， 且在作用前 6 min 增幅较高， 后趋于平缓。COD、 TOC、 蛋 白质、 多糖和 DNA 在微波处理 6 min 时的溶出量分别为相同条件下未经微波处理时的 8. 0 倍、 7. 2 倍、 10. 4 倍、 12. 4 倍和 8. 4 倍。微波处理不仅可以促进低有机质污泥产气总量的提高， 而且可以使厌氧消化过程中产气高峰段提前。 在厌氧消化 15 d 时， 微波处理 6 min 的甲烷产率为 144 mL/g， 比未处理空白提高了 62; 微波处理组在厌氧消化 15 d 时产气基本稳定， 而未处理组则要延迟到 20 d。VS 去除率也随微波处理时间的增加而增加。 关键词 低有机质污泥; 微波处理; 厌氧消化; 有机物 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403022 EFFECT OF MICＲOWAVE PＲETＲEATMENT ON ANAEＲOBIC DIGESTION OF SLUDGE WITH LOW OＲGANIC CONTENT Wang Yanjie1Yan Yuanyuan2Guo Yingqing1 1． School of Environmental and Safety Engineering of Changzhou University， Changzhou 213164， China; 2． Ｒesearch and Service Center for Environmental Protection Industry，Yancheng 224000， China AbstractThe effect of microwave pretreatment at different duration on the solubilization and anaerobic digestibility of high solid sludge with low organic content was studied． Experimental results showed soluble organic concentrations increased with the prolonging of microwave pretreatment time rapidly，and became slowly after 6 min． The dissolution rate of SCOD，STOC， protein，poly- sacccharide and DNA with 6 min microwave pretreatment were，respectively，8. 0，7. 2， 10. 4，12. 4 and 8. 4 times of the control group． Microwave pretreatment not only enhanced total methane yield，but also advanced the peak time of methane production，thus shortened the time of anaerobic digestion． The methane production ratio with 6 min of microwave pretreatment was 144 mL/g at 15 days of anaerobic digestion，increased by 62 over the control group． The biogas yield for microwave pretreatment almost kept constant after 15 d of anaerobic digestion，while the pretreatment time for control group extended to 20 d． Ｒemoval rate of VS also increased with the prolonging of microwave pretreatment duration． Keywordssludge with low organic content;microwave pretreatment;anaerobic digestion;organic matters 收稿日期 2013 －05 －03 0引言 随着全国城镇污水处理规模的提升， 污泥产量也 快速增加， 污泥的处理、 处置问题已成为目前亟待处 理的重大环境问题。厌氧消化作为主要的污泥稳定 化处理工艺之一， 具有减少污泥体积、 杀灭病原微生 物、 改善污泥性能、 产生沼气等优点 ［1 ］， 在国内外广 泛应用。厌氧消化过程可分为水解、 酸化、 产乙酸和 产甲烷四个阶段 ［2 ］。通常， 由于污泥中微生物细胞 壁的存在限制了水解酶对胞内物质的水解， 导致水解 阶段成为整个消化过程的限速步骤［3 ］。为了提高厌 氧消化的水解速率， 需对污泥进行预处理， 常见方法 有物理法 热处理、 微波处理、 超声波处理等 、 化学 法 碱处理、 臭氧氧化等 以及生物法 投加酶制剂、 抗菌素等 ［4- 11 ］。预处理能够使污泥颗粒破碎， 释放 出其中的有机质， 从而加快厌氧消化的速率， 提高污 泥的消化性能。 微波预处理与传统技术相比， 具有快速、 高效、 资源 回收利用率高、 无二次污染、 成本低等显著优点 ［ 12 ］。在 微波预处理时， 污泥被置于密闭压力容器内进行微波辐 29 环境工程 Environmental Engineering 射， 快速均匀的加热物质， 从而使细胞裂解 ［ 13 ］。Park 等 ［ 14 ］通过试验发现， 经微波预处理剩余污泥产气量和 COD 去除率比未处理污泥分别提高了79 和64。同 时， 还发现污泥进行微波预处理后， 可使厌氧反应器的 SＲT 由原来的15 d 缩短至8 d 后仍能够保持稳定运行。 乔伟等 ［ 15 ］在80 ～170 ℃进行1 ～30 min 的城市污水污泥 微波热水解试验发现， 热水解5 min 时， 150 ℃和170 ℃ 的VSS 溶解率为15.8和29.4; 10min 时COD 溶解率 达到19.1和25.8。 近 年 来 生 物 营 养 去 除 biological nutrition removal， BNＲ 工艺的广泛应用， 使污水厂剩余污泥 中的有机质含量普遍偏低。然而， 国内外的微波处理 研究主要集中在高有机质 VS/TS ＞60 的污泥， 如 Park、 乔伟等， 而对低有机质污泥 VS/TS ＜ 60 的 微波处理研究则鲜有报道。另外， 以往关于污泥的微 波处理研究多以含水率 ＞95的浓缩污泥为对象， 由 于水的比热容较大， 微波加热时大部分能量消耗在加 热污泥中大量的水分上， 导致工程应用时能耗过大、 缺乏经济性。但是固体浓度较高 ≥10 时流动性 差 ［16 ］。本文以含固率为 10 的低有机质 VS/TS ＜ 60 污泥为对象， 考查不同微波加热时间对污泥中 有机物的溶出效果的影响以及对厌氧消化的促进 作用。 1实验部分 1. 1实验用泥 实验用泥主要取自江苏省盐城市某污水处理厂 的脱水污泥 含水率为 78 ～ 85 ， 该污水厂主要 处理生活污水， 为传统的 A2/O 处理工艺。取回的污 泥加入自来水将其含水率调节至 90， 然后保存在 4 ℃冰箱中备用。实验用泥的主要性质见表 1。 表 1实验用泥的主要性质 Table 1The characteristic of the testing sludge pH TS / VS/TS/ TCOD mg L －1 SCOD/ mg L －1 STOC/ mg L －1 总蛋白质/ mg L －1 可溶性蛋白质/ mg L －1 总碳水化合 物/ mg L －1 可溶性碳水 化合物/ mg L －1 DNA / mg L －1 7. 310. 337. 453201. 31069. 8515. 517839. 2437. 43425. 163. 0226. 3 实验所用接种污泥来自上海白龙港污水处理厂 中温厌氧消化池， pH 为7. 6， 含水率为91. 7， VS/TS 为 86. 6。在接种前置于 35℃恒温箱中培养一周以 去除剩余的易降解有机物。 1. 2实验方法 预处理方法 分别取 200 mL 90 含水率的污 泥， 第一组不做处理， 第二组至第六组分别用微波 频率 2450MHz， 功率 800W 处理 2， 4， 6， 8， 10 min。 处理后每组各取 100 mL 用于测试分析， 其余的用于 BMP 实验。 厌氧 消 化 潜 力 biochemical methane potential， BMP 实验方法 取上述已预处理好的 100 mL 污泥与 100 mL 接种污泥充分混合 接种比例50 ， 然后置于 250 mL 的血清瓶中， 以0. 5 L/min 的流速通 N210 min 以排除空气中的氧气。最后通过橡胶塞密封置于 35 ℃的恒温摇床中振荡发酵 30 d。另取 100 mL 接种 污泥单独进行发酵产气， 作为空白实验。发酵初期每 日测定产气量和产气组分， 后期产气较少时每隔 2 ～ 3 d测一次。气体总量采用排水法测定， 气体组分采用 气相色谱测定。发酵底物产气量等于发酵底物与接种 污泥混合产气量减去接种污泥产气量 空白 。 1. 3分析方法 pH 值采用上海雷磁 PHS- 25 型 pH 计测定; 含水 率、 VS 采用称重法测定; SCOD、 TCOD 采用重铬酸钾 氧化法， 其中测定 TCOD 时直接取原泥， SCOD 用离 心机 10 000 r/min 离心 10 min 后取 上 清 液， 经 0. 45 μm醋酸纤维素滤膜过滤， 取滤液进行测定; STOC 和 STN 采用总有机碳分析仪 日本岛津 TOC- Vcpn 进行测定， 其前处理方法与 SCOD 相同; 蛋白 质和糖类分别采用 Folin- 酚试剂法和蒽酮比色法; DNA 采用二苯胺法; 气体组分采用岛津气相色谱仪 TCD 检测器 分析。 2结果与讨论 2. 1微波对低有机质污泥有机物溶出的影响 2. 1. 1对 COD 和 TOC 浓度的影响 微波对污泥中细胞的破解主要是利用了微波的 热效应和生物效应。其中热效应会对污泥中生物体 内的离子状态及细胞状态产生影响， 使微生物失去繁 殖和生存条件而死亡; 生物效应可以改变细胞膜的通 透性， 使酶和其他有机质从细胞中溶出， 从而提高液 相中有机物的含量， 加速污泥的水解 ［7 ］。图 1 表示的 是不同的微波处理时间对 SCOD 和 STOC 浓度的影 39 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 响。如图 1 所示， 溶出的 SCOD 浓度随着微波处理时 间的延长而增加。在微波处理 2， 4， 6， 8， 10 min 时， SCOD 溶出浓度分别为 4 257. 4， 6 768. 8， 8 572. 2， 8 979. 7， 9 299. 2 mg/L， 分别是未处理空白组 SCOD 1 069. 8 mg/L 的 4. 0 倍、 6. 3 倍、 8. 0 倍、 8. 4 倍和 8. 7 倍。由此可见， 在微波处理 0 到 6 min 时 SCOD 溶出的浓度增加较为迅速， 而处理 6 min 以后 SCOD 溶出速度放缓， 并渐趋平稳。STOC 的变化与 SCOD 的变化相似， 其在微波处理 0， 6， 10 min 时的溶出浓 度分别为 515. 5， 3692. 4， 3932. 4 mg/L。 图 1不同微波处理时间对 SCOD 和 STOC 的影响 Fig．1The effect of microware time on SCOD and STOC 2. 1. 2对蛋白质和多糖的影响 蛋白质和多糖是污泥当中易降解有机物的主要 成分 ［17 ］， 微波对这两类化合物的破解作用主要表现 在以下两个方面 1 微波处理破坏了污泥的絮状结 构释放胞外聚合物中的蛋白质和糖类。2 微波可以 破坏细胞的细胞壁， 使微生物中的蛋白质和多糖从胞 内释放出来， 因此提高了污泥液相中的蛋白质和多糖 的浓度。图 2 为不同微波处理时间对蛋白质和多糖 的影响变化情况。如图 2 所示， 在微波处理过程中蛋 白质和多糖的浓度随着处理时间的增加而显著增加。 与未经微波预处理的空白组相比较， 微波处理 2， 4， 6， 8， 10 min 后， 蛋白质的浓度分别为未处理空白组的 4. 7 倍、 8. 3 倍、 10. 4 倍、 11. 1 倍和 10. 8 倍; 多糖的浓 度分别为未处理空白组的 7. 0 倍、 10. 4 倍、 12. 4 倍、 12. 7 倍和 13. 1 倍。与 SCOD 的溶出规律相似， 微波 处理 0min 到 6 min 时蛋白质、 多糖的溶出浓度皆呈 显著上升趋势， 而处理 6 min 以后增幅趋缓。 实验结果说明污泥的破解程度在短时间内随着 微波处理时间的增加而增加。这很大程度上是因为 污泥絮体结构和微生物的细胞结构被微波破解， 胞外 聚合物和胞内物质释放至污泥液相中， 使蛋白质和碳 图 2不同微波处理时间对蛋白质和多糖的影响 Fig．2The effect of microware time on protein and polysaccharide 水化合物含量明显增加， 并且这种增加的趋势随着微 波接触时间的增加会继续上升。但这种增长是有极 限的， 即当微波超过一定时间 如 6 min 后， 污泥胞 外聚合物和胞内物质已达到了微波所能破解的最大 程度， 而后增长将趋于缓慢。因此从能耗的角度来 说， 建议取微波 6 min 作为微波预处理的最佳处理 时间。 2. 1. 3对 DNA 的影响 污泥中的 DNA 主要位于细胞内部， 因此， DNA 的溶出量可以间接地反映预处理对污泥细胞壁的破 解程度。图 3 显示了污泥在不同微波处理时间下 DNA 的溶出情况。由图 3 可知 未经微波处理时 DNA 浓度仅为 226. 3 mg/L， 在微波处理后 DNA 溶出 量显著增加， 尤其是在 6 min 时 DNA 的溶出浓度最 高， 达到 1905. 0 mg/L， 是相同条件下未经微波处理 时的 8. 4 倍， 说明微波预处理可以破坏污泥中细胞的 细胞壁， 有助于提高污泥中 DNA 的浓度。但在 6 min 后 DNA 溶出量有所下降， 说明随着微波处理时间的 增加， 微波辐射会对 DNA 的分子结构造成破坏， 从而 降低了 DNA 的浓度。 图 3不同微波处理时间对 DNA 浓度的影响 Fig．3The effect of microware time on the concentration of DNA 49 环境工程 Environmental Engineering 2. 2微波对低有机质污泥厌氧消化性能的影响 2. 2. 1对产气效果的影响 污泥的厌氧消化性能包括产气效果和有机物降 解效率两个方面。沼气产生的越多， 回收的生物质能 也就越多。在本研究中， 主要通过 BMP 实验来测定 最大产沼气的潜力。实验过程中甲烷比例基本上保 持在60 ～70。图4 为根据 BMP 实验结果制作的 累积甲烷产率 即甲烷产生量 mL /投加的有机物含 量 g 趋势图。 图 4 BMP 实验中的甲烷产率趋势 Fig．4The methane yield trend chart in BMP experiments 如图 4 所示， 在厌氧消化过程中经过微波预处理 的低有机质污泥的甲烷产率均高于未处理污泥， 且随 着微波时间的延长而呈现不断增长的趋势。例如， 在 微波处理 2， 4， 6， 8， 10 min 后的污泥在厌氧消化15 d 时的甲烷产率分别为 127， 138， 144， 148， 150 mL/g， 比对应条件下未处理组的甲烷产率 89 mL/g 分别 提高了 42. 6、 55. 1、 61. 8、 66. 3 和 68. 5 。 由此可见， 在微波处理 6 min 之前甲烷产率的增长是 明显的， 微波处理 6 min 以后则趋于平缓。 此外， 无论是微波处理组还是未处理组， 甲烷产 率在厌氧消化的前期增长均较快， 后期则逐渐缓慢。 对于微波处理组而言， 其在前 15 d 产气较快。对于 未处理组而言， 甲烷产率在前 20 d 均保持较快速增 长， 20 d以后才趋于平缓。因此， 微波处理不仅可以 促进低有机质污泥产气总量的提高， 而且还可以促进 厌氧消化过程中产气高峰提前， 从而缩短污泥的停留 时间。 2. 2. 2对 VS 去除率的影响 有机物降解率， 又称挥发性固体 VS 去除率， 是 考查污泥厌氧消化性能的一项重要指标。通过测定 并比较不同的微波处理时间下 VS 的降解率 图 5 ， 可以发现随着微波处理时间的增加， VS 去除率也随 之增加。微波处理前 6 min， VS 去除率明显增大， 此 后趋于平缓。在微波处理时间为 10 min 时， VS 去除 率达到 32. 9， 而较相同条件下未经微波处理的 VS 去除率仅为 23. 3。 图 5不同微波处理时间下的 VS 去除率 Fig．5VS removal rate at different microwave treatment time Toreci 等 ［18 ］对污泥进行温度为 175 ℃微波预处 理时发现， 处理污泥SＲT 10 d比未处理污泥 SＲT 20 d 产气量从676.0 mL/g 提高到了839. 6 mL/ g， VS 去除率从 43. 4 升高到 49. 9。这比本研究 的 VS 去除效果要更高， 主要是由 Toreci 等研究的污 泥 VS/TS 较高 达到 60以上 导致的。 3结论 1 微波强化处理后低有机质污泥中溶出的有机 物浓度显著增加， 且在微波处理 6 min 内溶出量增加 较为迅速， 而处理 6 min 后有机物的溶出速率放缓， 并趋于稳定。 2 微波处理不仅可以促进低有机质污泥产气总 量的提高， 而且可以使厌氧消化过程中产气高峰提 前， 从而缩短厌氧消化时间。 3 微波处理后的污泥 VS 去除率较相同条件下 的未处理污泥的 VS 去除率显著提高， 且随着微波处 理时间的增加， VS 去除率也不断增加。 参考文献 ［1］戴前进， 方先金， 邵辉煌． 城市污水处理厂污泥厌氧消化的预 处理技术［J］． 中国沼气， 2007， 25 2 11- 14， 19． ［2］胡亚冰， 张超杰， 张辰， 等． 碱解处理对剩余污泥融胞效果及厌 氧消化产气效果［J］． 四川环境， 2009， 28 1 5- 8． ［3］Park C，Lee C，Kim S，et al． Upgrading of anaerobic digestion by incorporating two different hydrolysis processes ［J］ ．Journal of Bioscience and Bioengineering， 2005， 100 2 164- 167． ［4］王永华， 徐鹏， 赵金保． 污泥厌氧消化预处理的研究进展［J］． 环境科学动态， 2004 4 9- 11． 下转第 99 页 59 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 腐化， 而且前期的设备投资和后期的运行管理费用较 高。这种方法适用于经济条件比较好、 有机垃圾产生 量中等、 需要尽快处理的村庄。 2 昆虫转化技术 昆虫转化技术的处理过程一 举两得， 既处理了有机垃圾， 又养殖了蛆。处理产物 没有异味， 外观蓬松， 含有大量植物生长调节剂， 可作 为高档花卉、 经济作物等用肥。产生的蛆蛋白又是高 营养物质， 可以用来养殖牲畜。但是这种方法对养殖 技术要求较高， 操作起来比其他处理方法困难。这种 处理方法适用于养殖业和种植业都比较发达的村庄， 且村庄最好有能够学习养殖技术的专业人员。 3 高温堆肥技术 该技术低投入、 高回报， 能够 容纳处理不同时间产生的有机垃圾， 产物的酸碱度、 有机质含量、 总养分指标均达到了有机肥料标准， 处 理产物肥效高， 可直接施用; 不足之处是处理周期较 长。这种方法适用于经济基础中等或垃圾处理资金 投入中等、 有机垃圾产生量较大的地区， 尤其适用于 种植作物较多， 对有机肥有大量需求的广大农村。 4 有机垃圾沼气资源化利用技术 产物使用价 值可观， 沼渣沼液可以用来做肥料， 沼气可以用作燃 气， 处理过程环境友好， 没有异味产生， 不存在潜在的 环境威胁; 但是前期的投入和沼气管道布置等费用也 较多。这种方法适用于居民居住比较集中 方便管 道或线路布置 ， 居民生活水平较高、 环保意识和分 类意识较强的村庄。 尽管如此， 现有的农村生活垃圾处理与资源化技 术仍存在难以突破的共性问题 这些方法或途径仍然 需要政府或集体或村民的资金投入以维持垃圾收运 和处理的运行成本， 一旦没有这些资金投入或没有上 级部门的项目支持， 就很难长久运行。同时， 农村生 活垃圾的问题除技术因素和村民的环保意识亟待提 高外， 很大程度上还与管理政策相关。责任主体的确 定、 激励机制、 考评方法、 经济政策、 技术规范、 长效运 行机制等仍是农村生活垃圾管理与处理的薄弱环节。 参考文献 ［1］张后虎， 张毅敏． 农村生活垃圾现状及处置技术初探 以太 湖流域为例［J］． 环境卫生工程， 2009， 17 4 9- 11． ［2］武攀峰， 崔春红， 周立祥， 等． 农村经济相对发达地区生活垃圾 的产生特征与管理模式初探 以太湖流域农村地区为例 ［J］． 农业环境科学学报， 2006， 25 1 237- 243． 第一作者 钟秋爽 1979 － ， 男， 硕士， 高级工程师。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 zqs827126． com 上接第 95 页 ［5］Valo A，Carrere H，Delgenes J P． Thermal，chemical and thermo- chemical pretreatment of waste activated sludge for anaerobic digestion［J］． Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2004， 79 11 1197- 1203． ［6］Gonze E，Pillot S，Valette E，et al．Ultrasonic treatment of anaerobic activated sludge in a batch reactor ［J］．Chemical Engineering and Processing， 2003， 42 12 965- 975． ［7］Eskicioglu C， Terzian N， Kennedy K J， et al． Athermal microwave effects for enhancing digestibility of waste activated sludge ［J］． Water Ｒesearch， 2007， 41 11 2457- 2466． ［8］Nielsen H B，Thygesen A，Thomsen A B，et al．Anaerobic digestionofwasteactivatedsludge- comparisonofthermal pretreatments with thermal inter- stage treatments ［J］． Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2011， 86 2 238- 245． ［9］Yan Y Y， Zhang C J， Zhou Q， et al． Ultrasonic enhancement of waste activated sludge hydrolysis and volatile fatty acids accumulation at pH 10.0［ J］ ． Water Ｒesearch， 2010， 44 11 3329- 3336． ［ 10］Wett B，Phothilangka P，Eladawy A． Systematic comparison of mechanical and thermal sludge disintegration technologies［J］． Waste Management， 2010， 30 6 1057- 1062． ［ 11］Kim D H，Jeong E，Oh S E，et al． Combined alkaline plus ultrasonic pretreatment effect on sewage sludge disintegration ［J］． Water Ｒesearch， 2010， 44 10 3093- 3100． ［ 12］Weemaes M P J，Verstraete W H． uation of current wet sludge disintegration techniques［J］． Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1999， 73 2 83- 92． ［ 13］郝晓地， 蔡正清， 甘一萍． 剩余污泥预处理技术概览［J］． 环境 科学学报， 2011， 31 1 1- 12． ［ 14］Park B，Ahn J H，Kim J，et al． Use of microwave pretreatment for enhanced anaerobiosis of secondary sludge［J］． Water Science and Technology， 2004， 50 9 17- 23． ［ 15］乔玮， 王伟， 黎攀， 等． 城市污水污泥微波热水解特性研究［J］． 环境科学， 2008， 29 1 152- 157． ［ 16］马俊伟， 曹芮， 周刚， 等． 浓度对高固体污泥热水解特性及流动 性的影响［J］． 环境科学， 2010， 31 7 1583- 1588． ［ 17］Zhuo G H，Yan Y Y，Tan X J，et al． Ultrasonic- pretreated waste activated sludge hydrolysis and volatile fatty acid accumulation under alkaline conditionsEffect of temperature ［J］． Journal of Biotechnology， 2012， 159 1/2 27- 31． ［ 18］Toreci I，Kennedy K J，Droste Ｒ L．uation of continuous mesophilic anaerobic sludge digestion after high temperature microwave pretreatment［ J］ ． Water Ｒesearch， 2009， 43 5 1273- 1284． 第一作者 王艳杰 1988 － ， 女， 主要研究方向为有机固废的处理与资 源化利用。wangyanjie2011wyj163． com 通讯作者 郭迎庆 1970 － ， 男， 教授， 主要研究方向为微污染水源水 处理技术和饮用水消毒。water8820163． com 99 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal