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我国烧结烟气脱硫现状及脱硝技术研究 魏淑娟王爽周然 中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088 摘要 介绍了烧结烟气中二氧化硫及氮氧化物的排放现状、 污染物控制的国家政策及行业背景， 阐述了目前烧结行业 脱硫技术的特点、 应用现状及存在的主要问题， 分析了目前烧结烟气脱硝的主要研究方向及烧结烟气脱硝的技术难 点， 提出了对我国烧结烟气脱硫脱硝技术发展的建议。 关键词 烧结烟气; 脱硫现状; 脱硝技术 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402022 ＲESEAＲCH ON PＲESENT SITUATION OF DESULFUＲIZATION AND DENITＲIFICATION TECHNOLOGY FOＲ SINTEＲING FLUE GAS Wei ShujuanWang ShuangZhou Ｒan Central Ｒesearch Institute of Building and Construction Co． ，Ltd，MCC，Beijing 100088，China AbstractThis paper introduces the emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides in sintering flue gas pollutants，and also introduces the national policies of steel industry pollution control and the background of industry． The characteristics of sinter desulfurization technology， application status， and the main problems are expounded． Analysis of the current research direction of the flue gas denitrification and the technical difficulties of sintering flue gas denitrification are also analyzed． It is proposed the suggestions on the development of sintering flue gas desulfurization and denitration technology in China． Keywordssintering flue gas;status of desulfurization;denitrification technology 收稿日期 2013 －04 －19 1国家政策和行业背景 我国钢铁行业大气污染物的排放量很大， 目前， 颗 粒物排放已得到有效控制， SO2和 NOx成为钢铁企业 最主要的气态污染物。国家环境保护 “十二五” 规划提 出 “到2015 年， SO2年排放量较2010 年减少 8， NOx 年排放量较2010 年削减10” 。钢铁行业 SO2及 NOx 排放量分别占全国总排放量的 8. 8及 8， 均仅次于 电力行业， 位居全国第二。目前， 全国火电装机容量为 7 亿 kW， 截止到2010 年底， 已完成脱硫设施运行的机 组总装机容量为 5. 78 亿 kW， 占火电总装机容量的 83， 减排空间较小， 因此， 作为总排放量仅次于火电 行业的钢铁行业， 在国家 “十二五” 规划要求的 SO2总 量减排中应该承担更大的责任。 根据中国钢铁工业环境保护协会统计的部分钢 铁企业 SO2排放数据显示， 2009 年， 所统计钢铁企业 SO2排放量为 781 106. 08 t， 其中烧结工序 SO2排放 量为 620 374. 69 t， 占钢铁行业总排放量的 79. 42。 烧结 含球团 工序外排的 NOx占钢铁行业总排放量 的 45 ～65。钢铁工业大气污染物排放标准烧 结 球团 征求意见稿 提出 现有企业自 2010 年 7 月 1 日起， SO2排放限值由原来的 600 mg/m3降至 100 mg/m3， NOx排放限值从原来的 500 mg/m3降至 为 300 mg/m3， 排放标准更加严格， 部分钢铁企业将 面临 SO2和 NOx排放超标的问题， 并且随着十二五 期间火电厂脱硝技术的广泛应用， 钢铁行业的 NOx 排放所占的比重将会增加， 烧结烟气脱硝可能在下一 个五年计划中作为钢铁企业减排的约束性指标。 2烧结烟气脱硫技术应用现状 烧结烟气脱硫近年来发展较快， 脱硫技术主要 由电力行业移植而来， 脱硫技术种类也比较多， 表 1 为目前我国烧结烟气脱硫应用的主要工艺及各工 59 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 艺所占的比例。其中， 湿法所占比例为 63. 4 ， 半 干法所占比例为 29 ， 干法所占比例为 7. 6 ; 钙 法所占比例为 76. 3 ， 氨法所占比例为 17. 9 ， 其 他为 5. 8 。 表 1烧结烟气脱硫方法及应用 Table 1Sintering flue gas desulfurization and application 脱硫方法 应用 套数 应用总 面积/ m2 平均 面积/ m2 所属种类 所占比 例 按总面 积计算 / 石灰 － 石膏法7614 064185湿法、 钙法40. 0 氨 － 硫铵法356 300180湿法、 氨法17. 9 旋转喷雾法206 300315半干法、 钙法17. 9 循环流化床法143 900280半干法、 钙法11. 1 双碱法91 028115湿法2. 9 密相干塔法61 250210干法、 钙法3. 6 动力波法436090湿法、 钙法1. 0 镁法1105105湿法、 镁法0. 3 有机胺法1265265湿法0. 8 离子液法1173173湿法0. 5 活性炭法1450450干法1. 3 MEＲOS 法1 300300干法、 钙法0. 9 NID 法 1360360干法、 钙法1. 0 ENS 法 1265265干法、 钙法0. 8 从国外烧结脱硫发展和我国电厂脱硫发展来看， 单纯的照搬电力行业技术路线不完全适合我国烧结 脱硫的实际情况。烧结烟气成分不同于电厂烟气， 其 特点如下 1 风量大。由于漏风率高 40 ～50 和固体 料循环率高， 有相当一部分空气没有通过烧结料层， 使烧结烟气量大大增加， 每产生 1 t 烧结矿可产生 4 000 ～6 000 m3烟气。 2 烟气温度较高， 随工艺操作状况的变化， 烟气 温度一般在 120 ～180 ℃。 3 烟气携带粉尘多。粉尘主要由金属、 金属氧 化物或不完全燃烧物质等组成， 一般浓度达10 g/m3， 平均粒径为 13 ～35 μm。 4 含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性， 混 合料在烧结前必须加适量的水制成小球， 所以含尘烟 气的含湿量较大， 按体积比计算， 水分含量在10。 5 含有腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的 烧结成型过程， 均产生一定量的氯化氢 HCl 、 硫氧 化物 SOx 、 氮氧化物 NOx 、 氟化氢 HF 等。 6 CO 含量较高。 7 含 SO2浓度较低， 根据原料和燃料差异而变 化， 一般在 1 000 ～3 000 mg/m3。 8 含有重金属污染物。 9 二恶英类， 目前钢铁行业的二恶英排放居世 界第 2 位， 仅次于垃圾焚烧行业。 因此， 单纯的照搬照抄电力行业的脱硫技术是不 可行的。我国烧结矿产量由 2005 年的 3. 7 亿 t 增加 到2010 年的7. 6 亿 t， 增加了105， 但烧结工序排放 二氧化硫量只由 2005 年的 72 万 t 增加到 2010 年约 130 万 t， 增加 80， 增速低于烧结矿产量增速。吨烧 结矿排放二氧化硫量从 2005 年的 2 kg 下降到 2010 年的 1. 71 kg， 由此， 使烧结工序二氧化硫在 2005 年 的排放水平基础上少排放 21 万 t 左右。这是烧结烟 气脱硫产生的减排效果。但是根据已建脱硫装置的 220 台烧结机所在区域位置使用原燃料含硫情况分 析， 产生二氧化硫约 50 万 t， 按设计脱硫效率及设计 同步运行率计， 应减排二氧化硫 42 万 t。已建成的脱 硫装置中， 由于在设计、 建设过程中， 未能结合烧结烟 气特点， 脱硫系统在运行过程中存在各种各样的问 题， 只有少数企业的脱硫装置能稳定运行， 脱硫效率 85以上， 同步运行率 80 以上， 极少数企业的脱硫 效率能达到 95 以上， 同步运行率 95 以上。绝大 多数企业装置脱硫效率、 同步运行率达不到脱硫公司 承诺的设计值， 甚至有的脱硫效率还不到 20。根 据前面的统计数据估算， 已建成的 220 台套脱硫装置 平均脱硫效率在 70， 同步运行率 60 左右。同时， 由于烧结烟气中成分复杂， 含有重金属、 二恶英、 HCl、 HF 等多种污染物， 导致石膏、 硫铵、 脱硫渣等脱 硫副产物品质较差， 资源化利用难度较大， 甚至可能 在利用过程中发生二次污染事故， 例如烧结脱硫产生 的硫铵作为化肥使用， 可能导致二恶英、 重金属等物 质富集， 污染土壤和农作物。脱硫副产物的综合利用 难度大也是当前烧结脱硫工作最大的难点之一。 3烧结烟气脱硝技术 关于烧结烟气 NOx减排的研究目前开展较少， 国内外关于烟气脱硝的研究大部分局限在电力行业， 国外在脱硝技术方面， 日本和欧洲普遍采用选择性催 化还原系统 SCＲ ， 氮氧化物去除率已达 60 ～ 80; 美国则采用选择非催化还原系统 SNCＲ 的改 进系统， 使氮氧化物去除率提高到 80。目前， 能够 在烧结行业应用的脱硝技术大致可以分为以下几类 催化还原法、 物理吸附法、 强制氧化法、 催化氧化 法等。 69 环境工程 Environmental Engineering 选择性催化还原法 SCＲ 是指以氨作还原剂、 钒 钨钛体系为催化剂来消除尾气中 NOx的工艺。目前 已比较成熟， 是能在氧化气氛下脱除 NOx的实用方 法。SCＲ 的化学反应主要是 NH3在一定温度和催化 剂的作用下， 把烟气中的 NOx还原为 N2， 同时生成 水。催化剂的使用可以降低 NOx分解反应的活化 能， 使其反应温度降低至 350 ～450 ℃。催化剂的外 表面积和微孔特性在很大程度上决定了催化剂的反 应活性， 该工艺的 NOx脱除率可达 90 以上。我国 台湾省中钢公司在 20 世纪 90 年代已经有 3 座 SCＲ 法装置投产使用。使用中发现不仅脱硝率≥80， 同 时也脱除了 80的二恶英。 选择性非催化还原法 SNCＲ 是指在 900 ～ 1100 ℃， 无催化剂存在的条件下， 利用氨或尿素等氨 基还原剂选择性地将烟气中的 NOx还原为 N2和水， 而基本上不与烟气中的氧气作用。选择适宜的温度 区间在 SNCＲ 法的应用中是至关重要的， 对于氨， 最 佳反应温度区间为 870 ～ 1 100 ℃， 而尿素的最佳反 应温度区间为 900 ～1150 ℃。 烧结烟气温度一般在 120 ～180 ℃， 如采用上述 两种方法脱除烟气中的 NOx， 必须将烟气加热到反应 温度， 耗能巨大， 同时运行过程中需要喷氨， 运行成本 较高， 吨烧结矿脱硝运行成本约 35 元， 而且投资费用 较大， 经济性较差， 不适于在烧结烟气脱硝中应用。 活性炭法除了可以脱除烟气中的 SO2和 NOx ， 还 可以脱除烟气中的 HCl、 HF、 As、 Hg 等微量物质， 可以 除去湿法难以除去的 SO3， 同时具有除尘功能， 这种 工艺不耗用水， 无二次污染问题， 但是投资和运行费 用太高。以我国太原钢厂为例 太原钢厂 450 m2烧 结机引进日本活性炭脱硫技术， 引进装置投资约 4. 7 亿元， 正常运行年总成本费用 1. 5 亿元， 脱除 SO2运 行成本达吨烧结矿 30 元以上， 经济性较差， 很多企业 存在建不起、 也用不起的现象。 强制氧化法主要通过使用强氧化剂将一氧化氮 氧化为化学性质活泼的二氧化氮， 然后通过碱性吸收 剂进行脱除。能够氧化一氧化氮的强化剂种类相对 较少， 且强氧化剂一般具有强腐蚀性， 遇高温容易发 生爆炸， 安全性较差。强氧化剂种类及物性见表 2。 催化氧化法脱硝指使用低温催化剂将一氧化氮 催化氧化为二氧化氮， 然后被碱性吸收剂吸收， 代表 工艺为中冶建筑研究总院有限公司研发的循环流化 床烧结烟气同时脱硫脱硝技术。 表 2强氧化剂种类及物性 Table 2Strong oxidizing agent and physical properties 强氧化剂物性 高锰酸钾 KMnO4 强氧化性、 高温分解、 遇硫酸燃烧 双氧水 H2O2 强氧化性、 强腐蚀性、 遇温爆炸、 见光分解 氯气 Cl2 强氧化性、 有毒、 制备困难 氟气 F2 强氧化性、 剧毒、 强腐蚀性 臭氧 O3 强氧化性、 有毒、 高于 100 ℃剧烈分解 次氯酸钠 NaClO强氧化性、 遇光或热极易分解爆炸 循环流化床烧结烟气同时脱硫脱硝技术是一种 低温干法同时脱硫脱硝工艺。在采用与传统半干法 烟气脱硫技术相同的钙硫摩尔比的情况下， 通过使用 催化剂以及合理控制工艺步骤和运行参数， 先将 NO 催化 氧 化 为 NO2后，再 与 SO2一 起 被 吸 收 剂 Ca OH 2或 CaO 吸收， 实现同时脱硫脱硝的目标， 同 采用传统半干法烟气脱硫技术相比， 其脱硫效果明显 提高， 在实现高效脱硫的同时， 也可以脱除烟气中的 NO， 脱硝效率超过60， 使得在常规的烟气 SO2浓度 400 ～3 000 mg/m3 和 NOx浓度 400 ～800 mg/m3 范围内， SO2和 NOx排放能够满足国家环保要求， 大 大节省设备投资， 降低了烟气污染物排放的控制成本。 4结语 从国外烧结脱硫发展和我国电厂脱硫发展来看， 其技术路线不完全适合我国烧结脱硫的实际情况。 我国烧结脱硫应根据自身特点， 对各种有成功业绩的 脱硫工艺进行合理消化吸收， 在此基础上加快发展适 合我国国情的技术和设备， 降低投资和运行费用， 并 加紧研究开发脱硫副产品利用技术。同时， 各钢铁企 业应根据实际情况， 遵循经济有效、 安全可靠、 资源节 约、 综合利用的原则， 因地制宜， 选取经济适用的脱硫 工艺和技术， 发挥自身优势拓宽副产品的利用途径。 结合我国“十二五” 期间对环境保护的要求， 以 及国际环境保护发展趋势， 钢铁厂在选择脱硫脱硝 工艺时， 应优先考虑集二氧化硫、 氮氧化物、 粉尘、 二恶英、 重金属、 氯化氢、 氟化氢和有机碳 VOC 等多 种污染物同时脱除的干法脱硫技术， 如循环流化床 同时脱硫脱硝技术。一方面可以改善环境质量， 实 现多污染物联合脱除; 另一方面也能避免减少重复 投资， 节省成本， 同时， 多污染物同时脱除技术也是 今后我国推广应用的主要方向， 是我国以节能减排 和循环经济模式解决污染难题， 促进可持续发展， 建设资源节约型、 环境友好型社会的途径。 下转第 142 页 79 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 该技术以菌渣作为能源为思路， 打破传统框架， 想法新颖， 菌渣作为一种稳定剂与煤粉配合制备水煤 浆， 同时可以利用渣中含有的热量， 将菌渣里的有机 质做成燃料， 最终以燃烧放热的形式将能量释放出 来， 实现废物的资源化利用， 其中的抗生素毒性也微 乎其微了。但缺点是大规模的抗生素菌渣不可能全 部通过此方法来解决， 处理规模有限。 3结论与展望 目前青霉素菌渣直接用做饲料的方法虽已被禁 止， 但是将菌渣进行无害化处理后， 制成饲料或者饲料 添加剂， 并进行生物安全性评价， 则该方法仍然是其最 好的出路; 青霉素菌渣做成有机肥料是一种适于推广 的处置方式， 是较好的青霉素菌渣处理方法之一， 但青 霉素残留及其中间代谢产物有潜在的生态风险， 需对 产品进行安全使用问题评估; 现在采用危险废物焚烧 炉焚烧青霉素菌渣的方法成本太高， 会进一步加重制 药企业的经济负担， 很难推广; 青霉素菌渣通过水解脱 毒用作培养基或者制成酵母膏、 酵母粉的方法， 是比较 理想的处置方法， 可用于处理一部分菌渣; 菌渣制沼气 和做成水煤浆属于能源化技术， 方法可行， 但其处理规 模有限， 而且工艺不成熟， 需要做进一步研究。 归根结底， 青霉素菌渣处理处置难的问题在于菌 渣的未知性， 即菌渣中青霉素残留量， 菌渣中青霉素 的环境行为， 菌渣利用的生物安全性都是亟待解决的 问题。因此， 青霉素菌渣的处置问题需要优先解决两 个问题 1 菌渣中青霉素的分析检测方法。2 建立 一套生物安全性评估标准。惟有这样， 青霉素菌渣的 利用才是有理有据， 青霉素菌渣的无害化、 减量化、 资 源化才有技术支持， 多年困扰制药企业发展的问题才 会迎刃而解， 这对企业的可持续发展具有重要意义。 参考文献 ［1］李再兴， 田宝阔， 左剑恶． 抗生素菌渣处理处置技术进展［J］． 环境工程， 2012， 30 2 72- 75． ［2］贡丽鹏， 郭斌， 任爱玲， 等． 抗生素菌渣理化特性［J］． 河北科 技大学学报， 2012 4 190- 196． ［3］李月海， 刘冬玲， 谢幼梅． 抗生素菌渣的综合利用［J］． 山东畜 牧兽医， 2005 4 28- 39． ［4］邓斌． 高效液相色谱法检测牛奶中青霉素残留的研究进展 ［J］． 中国兽药杂志， 2003， 37 6 36- 40． ［5］孙玉胜． 脱毒青霉素菌渣及其制备方法和作为菌体蛋白在饲料 中的应用 中国， CN20010327［P］．2002- 10- 30． ［6］雷增学，雷泽曦． 利用生物技术对抗生素药渣进行无害化处 理的方法 中国，CN200510012998. 8［P］．2006- 05- 03． ［7］邱智杰． 泰乐菌素药渣治理及资源化利用技术研究［D］． 银 川 宁夏大学， 2008． ［8］Holly Dollivera， Satish Gupta， Sally Nollc． Antibiotic degradation during manure composting［J］． Journal of Environmental Quality- Abstract， 2007， 27 3 1245- 1253． ［9］梁栋， 王民． 菌渣生产有机肥技术通过鉴定［J］． 中国乡镇企业 技术市场， 2004， 17 10 49． ［ 10］孙效新， 黄栋． 抗生素非君子液厌氧生物处理试验研究［J］． 中 国沼气， 1990， 88 3 11- 14． ［ 11］徐颂， 吴铎． 含固率和接种比对林可霉素菌渣厌氧消化的影响 ［J］． 中国环境科学， 2010， 30 3 362- 368． ［ 12］李秀环． 用青霉素菌渣制备酵母膏、 酵母粉代用品的方法及应 用［J］． 江苏食品与发酵， 2007 37- 38． ［ 13］南阳康普药业． 抗生素菌渣资源循环利用关键技术开发及应 用 中国，CN070908BA30670［P］．2009． ［ 14］程俊山， 张京伟， 徐绍辉， 等． 青霉素菌渣中提取麦角固醇工艺 的研究［J］． 河北化工， 2009， 32 9 22- 24． ［ 15］张晔， 李寒旭． 淮北矿区煤与抗生素湿菌渣配合制备水煤浆的 试验研究［J］． 选煤技术， 2010 2 23- 28． 第一作者 王冰 1988 － ， 男， 硕士。wangbing1234gg qq． com 通讯作者 刘惠玲 1964 － ， 女， 教授， 主要研究废水与固废处理与资 源化， 光、 电催化材料研制与应用。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 hliu2002163． com 上接第 97 页 参考文献 ［1］赵毅， 韩钟国， 韩颖慧， 等． 干法烟气同时脱硫脱硝技术的应用 及进展［J］． 电力环境保护， 2009， 25 4 22- 25． ［2］史少军， 叶招莲． 钢铁行业烧结烟气同时脱硫脱硝技术探讨 ［J］． 电力科技与环保， 2010， 26 3 17- 18． ［3］朱晓华， 章敬泉， 李鹏飞， 等． 钙硫比对循环流化床脱硫效率的 影响［J］． 环境工程， 2011， 29 3 73- 75． ［4］陈凯华， 宋存义， 张东辉， 等． 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺的比 较［J］． 烧结球团， 2008， 33 5 29- 32． ［5］李鹏飞， 章敬泉， 朱晓华． 循环流化床入口结构对流态化效果影 响比较［J］． 环境工程， 2011， 29 4 82- 85． ［6］刘涛．“十一五” 烧结脱硫现状及 “十二五” 形势分析［C］∥第 八届中国钢铁年会论文集文集， 2011． ［7］李春风． 对我国烧结烟气脱硫工作的回顾与展望［C］∥第八届 中国钢铁年会论文集， 2011． ［8］赵森林， 冀留庆， 李育杰， 等． 钢铁行业烧结烟气脱硫产业化发 展趋势［C］∥第八届中国钢铁年会论文集， 2011． ［9］蒋文举． 烟气脱硫脱硝技术手册［M］． 北京 化学工业出版社， 2000． ［ 10］李奇勇． 烧结烟气半干法选择性脱硫新技术应用［J］． 环境工 程， 2008， 26 2 7- 9． ［ 11］赫继峰． 烧结烟气脱硫技术基本工艺参数的试验研究［J］． 烧 结球团， 2006， 31 3 1- 3． 第一作者 魏淑娟 1980 － ， 女， 学士， 工程师， 主要从事大气污染治 理。weishujuan1206163． com 241 环境工程 Environmental Engineering