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冶金行业环境污染物的特征与监测技术综述 王凡 中国京冶工程技术有限公司， 北京 100088 摘要 冶金行业是国民经济重要的基础原材料工业， 在其制造体系中大量的物质、 产品流、 废弃物、 能量转换过程、 多形 式的排放过程都对环境造成不同层次和程度上的影响。针对不同工艺产生的污染物特征及主要污染物的种类， 综述 了环境监测运用的各类监测技术、 监测方法， 为环境管理、 污染源控制、 环境规划等提供科学依据。 关键词 冶金行业; 污染物特征; 废气监测; 废水监测; 固体废物监测 CHARACTERISTICS OF ENVIRONMENTAL POLLUTANTS FROM THE METALLURGICAL INDUSTRY AND MONITORING TECHNOLOGY Wang Fan China Jingye Engineering Co． ， Ltd， Beijing 100088， China AbstractMetallurgical industry is an important basic raw materials industry of national economy． The manufacturing system consists of multiple material flow， product flow， and energy transation process， various discharge process and multiple wastes， which causes effect on the environment in different level and degree． Aiming at characteristics and variety of pollutant produced during different processes，it was reviewed various monitoring techniques and s during environmental monitoring process， which provided a scientific basis for environmental management， pollution control and environmental planning． Keywords metallurgical industry;pollutant characteristics;exhaust gas monitoring;wastewater monitoring;solid waste monitoring 冶金工业可分为冶金 钢铁 和有色冶金， 针对 冶金系统主要污染物的特点， 环境监测过程一般为 现场调查监测计划设计优化布点样品采集 运送保存分析测试数据处理综合评价等。 1冶金行业环境污染的特征 1. 1钢铁工业 目前全球钢铁工业有两种工艺路线， 一种为“长 流程” 的联合法， 另一种为“短流程” 的电弧炉 EAF 法 ［1］。 联合钢铁厂必须首先炼铁， 随后将铁炼成钢。这 一工艺所用的原料包括 铁矿石、 煤、 石灰石、 回收的 废钢、 能源和其他数量不等的多种材料， 例如油、 空 气、 化学物品、 耐火材料、 合金、 水等。来自高炉的铁 在氧气顶吹转炉 BOF 中被炼成钢， 经浇铸固化后被 轧制成线材、 板材、 型材、 棒材或管材。高炉-BOF 法 炼钢约占世界钢产量的 60 以上， 联合钢铁厂占地 面积很大， 通常年产 300 万 t 的钢厂， 可能占地 4 ～ 8 km2。现代大型联合钢铁厂的主要生产工业及节点 排污特征， 如图 1 所示。 EAF 炼钢厂生产流程如下 在电弧炉内熔炼回 收废钢铁， 并通常在功率比较小的钢包炉 LAF 中添 加合金元素来调节金属的化学成分。用于熔炼的能 源主要是电力， 但目前的趋势是以直接喷入电弧炉的 氧气、 煤和其他矿物燃料来代替或补充电能。与联合 法相比， EAF 厂占地明显减少， 根据国际钢铁协会统 计， 年产量 200 万 t 的 EAF 厂最多占地 2 km2。 联合钢铁厂的生产涉及一系列工序， 每道工序都 带有不同的投料， 并排出各种各样的残料和废物， 其 中液态的有废水及其所含的 SS、 油、 氨氮、 酚、 氰等有 毒有害物质; 气态的 CO2、 SO2、 NOX、 H2S、 CO 以及 VOC 与烟尘等颗粒物; 固态的有尘泥、 高炉渣、 转炉 渣、 氧化铁皮与耐火材料等。 801 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 图 1现代大型联合钢铁厂主要生产工艺与节点排污示意 1. 2有色金属工业 有色金属工业涉及到的有色金属种类很多， 冶炼 方法多种多样， 较多采用是火法冶炼和湿法冶炼等。 火法冶炼中的精矿干燥、 烧结、 焙烧、 熔炼和火法 精炼作业过程会产生大量的 SO2和烟尘; 精矿破碎、 筛分、 配料、 上料等工序会产生大量的粉尘; 而火法冶 炼的废渣主要来自矿石、 溶剂和燃料灰分中的造渣成 分， 成分复杂， 是各种氧化物的共熔体， 除氧化物外， 还可能含有其他盐类， 如氟化钙、 氯化钠、 硫酸盐等。 湿法冶炼中， 废气主要是电解槽等产生含酸或者 氨雾的废气、 萃取工艺排出废气、 湿法电解的废气等。 湿法冶炼的废渣主要是浸出渣和污水处理后的污泥。 浸出渣一般含有少量重金属和酸根离子， 如 Pb、 Zn、 Cu、 Ge、 As、 Hg、 SO4 2 － 等; 污水处理站污泥一般为含有 重金属的石膏渣 或金属氢氧化物沉淀 ， 还可能是 砷酸钙渣。 这两类冶炼方法还会产生的大量外排废水， 主要 包括设备冷却水、 冲渣水、 烟气净化系统排出的废水 及湿法冶炼排出的废水。湿法冶炼的废水水量大， 含 有重金属等特征污染物。伴生金属矿比如铅锌矿的 冶炼可能产生一些伴生汞、 铬、 硫化物等污染物， 都是 国家目前大力控制或限制总量的污染物。 2冶金行业环境监测的特点及技术 2. 1冶金行业环境监测的特点 环境污染是各种污染因素本身及其相互作用的 结果， 污染源污染物的排放量和污染因素的强度随时 间而变化。例如冶金企业排放污染物的种类和浓度 往往会随时间而变化， 气象条件的改变可能造成同一 污染物在同一地点的污染物浓度相差数十倍。污染 物和污染因素进入环境后， 随着水和空气的流动而被稀 释扩散。不同污染物的稳定性和扩散速度与污染物性 质有关， 因此必须根据污染物的时间、 空间分布特点， 科 学地制定监测计划然后对监测数据进行统计分析， 才能 得到较全面而客观的评述。环境监测具有综合性、 连续 性、 追踪性等特点， 对检测数据进行分析时， 应考虑各方 面情况， 使数据具有可比性、 代表性和完整性。 2. 2冶金系统环境监测技术概述 监测技术包括采样技术、 测试技术和数据处理技 术。对冶金系统污染源及环境污染物的成分分析及 测试多采用化学分析法和仪器分析法。如重量法常 用作残渣、 烟尘浓度、 油类、 硫酸盐等的测定。容量法 底则被广泛用于水中酸度、 碱度、 化学需盐量、 溶解氧 的测定。仪器分析包括光谱分析法 可见分光光度 法、 紫 外 分 光光度 法、 红外光谱法、 原子吸 收 光 谱 法 、 色谱分析法 气相色谱法、 高效液相色谱法、 离 子色谱法、 色谱质谱联用技术 、 电化学分析法、 放射 分析法等， 仪器分析法被广泛用于对环境及污染源中 污染物进行定性和定量的测定。 目前监测技术的发展较快， 许多新技术已得到应 用。如 GCAAS 气相色谱 － 原子吸收光谱 联用 仪， 使两项技术互促互补， 扬长避短， 在研究有机汞、 有机铅、 有机砷方面表现了优异性能。在发展大型、 自动、 连续监测系统的同时， 研究小型便携式、 简易快 速的监测技术也十分重要。 2. 2. 1废水监测 水质的监测， 可分为环境水体监测和水污染源监 测， 对于冶金行业， 应对生产过程、 生活设施、 机器排 放源排放的各类废水进行监视性检测， 检测项目依据 水体功能污染源类型不同而异， 选择环境标准中要求 控制的危害大、 影响广， 并已建立可靠分析测定方法 的项目 ［2］。例如， 美国环境保护局 EPA 在“清洁水 901 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 法” CWA 中规定了 129 种优先监测污染物; 前苏联 卫生部公布了 561 种有机污染物在水中的极限允许 浓度; 我国环境监测总站提出了 68 中水环境优先检 测污染物的黒名单 ［3］。 表 1、 表 2 是我国冶金行业外排废水的去向及 主要污染物的排放量 ［4］， 对上述地区工业废水进行 监测时， 采样点应设置在 1 车间或车间设备废水 排放口监测一类污染物， 这类污染物主要有汞、 镉、 砷、 铅的无机化合物， 六价铬的无机化合物及有机 氯化合物和强致癌物质等; 2 工厂废水总排放口布 设采样点监测二类污染物， 这类污染物主要有悬浮 物、 硫化 物、 挥 发 酚、 氰 化 物、 有 机 磷 化 合 物、 石 油 类、 铜、 锌、 氟的无机化合物、 硝基苯类、 苯胺类等; 3 已有废水处理设施的工厂， 在处理设施的排放口 布设采样点。我国环境监测技术规范 中对向国 家直接报送数据的废水排放源规定， 工业废水每年 采样检测 2 ～ 4 次 ［5］。 表 1我国冶金行业外排废水主要去向 2010 年 企业类型 排污口数量 直接排入海量 / 万 m3 直接排入江河湖 库量 /万 m3 排入城市管网 量 /万 m3 其他 / 万 m3 厂区矿区厂区矿区厂区矿区厂区矿区厂区矿区 钢铁企业20324530. 8855 405. 36877. 933 805. 343. 0011 872. 50 矿山企业9552. 59 辅助原材料企业2011 907. 716. 80. 70 重点铁合金企业11986. 31 炭素企业3889. 29 耐火材料6132. 116. 80. 70 表 2我国冶金行业外排废水中主要污染物的排放量 2010 年 t 企业简称挥发酚氰化物石油类化学需氧量悬浮物氨氮 钢铁企业27. 23831. 7121 081. 88733 203. 21831 446. 4242 941. 870 矿山企业1. 280279. 353165. 55223. 540 辅助原材料企业0. 3661. 34129. 505835. 380995. 92037. 967 重点铁合金企业0. 3020. 09314. 593468. 19730436. 747 炭素企业0. 0641. 24813. 861351. 724380 耐火材料企业1. 05115. 4592. 9001. 220 2. 2. 2废气监测 表 3 是我国冶金行业外排废气主要污染物的排 放量 ［4］。在工业企业排放的废气中， 排放量最大的 是以煤和石油为燃料， 在燃烧过程中排放的粉尘、 二 氧化硫、 氮氧化物、 一氧化碳、 二氧化碳等， 其次是工 业生产过程中排放的多种有机和无机污染物质。冶 金系统向大气排放的主要污染物有烟尘、 二氧化硫、 一氧化碳、 氧化铁尘、 氧化锰尘等。与其他环境要素 中的污染物质相比较， 大气中的污染物质具有随时 间、 空间变化大的特点。 表 3我国冶金行业外排废气主要污染物的排放量 t 企业简称二氧化硫烟粉尘氮氧化物 钢铁企业744 843. 67520 144. 01361 683. 10 矿山企业15 437. 186 891. 387 562. 58 辅助原材料企业1 355. 963 445. 6569. 74 重点铁合金企业685. 792 843. 7154. 00 炭素企业235. 25527. 48 耐火材料企业434. 9274. 7615. 74 在废气监测中， 目前应用最多的方法还属于分光 光度法和气相色谱法。和废水监测一样， 为获得准确 和具有可比性的监测结果， 监测方法应尽量统一和规 范化， 为此， 许多国家根据国际标准化组织 ISO 推 荐的方法， 结合自己国情制定出本国的大气污染源监 测方法 ［6］。对于我国采集大气 空气 样品的方法可 归纳为直接采样法和富集 浓缩 采样法两类。直接 采样法一般包括注射器采样、 塑料袋采样、 采气管采 样、 真空瓶采样; 富集 浓缩 采样法包括溶液吸收 法、 填充柱阻留法、 滤料阻留法、 低温冷凝发、 自然堆 积法等。 特别应该指出的是， 美国建立了全国环境监测 网， 由联邦政府统一领导， 分区域进行监测， 把全国分 为十个大气监测区域， 每个监测区内的州、 市和各监 测点， 都各自具有监测系统， 但又互联成网。各监测 点随时根据测定数据， 通过网络向政府大气监测数据 库报送并储存， 由计算机进行数据处理， 制出报表。 为了预防大气污染， 各个监测点对大气污染物都设立 了报警系统。一旦发生大气中某种污染物， 如二氧化 硫浓度超过报警指标， 警报系统就会自动发出信号， 并把数据显示到政府部门， 保证系统就会自动发出信 011 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 号， 并把数据显示到政府部门， 保证政府部门及时采 取停止工厂生产、 实行交 通 管 制 等 紧 急 手 段 减 轻 危害。 我国现在对大气监测也实行了定位设监测点的 办法， 从中央到地方也有各级监测站、 点， 现存的监测 手段相对落后， 处理数据不规范等问题在将来有望明 显改观。 2. 2. 3固体废物监测 一般是根据有害特性 水浸出液是否有毒性和 腐蚀性; 能否与水反应并生成有害气体; 有无形成易 燃或爆炸性物质的性能; 是否含有放射性元素等 ， 判断其是否为固体废物。冶金行业的工业固体废物 按化学性质可分为有机废物和无机废物; 按形状可分 为固体和泥状; 工业固体废物产出量约占工业固体废 物总量的 10 ， 并以 3 的年增长率发展。因此， 对 工业有害固体废物的管理已经成为人们关注的主要 环境问题之一。表 4 列出了我国冶金行业废渣产生 量与利用率 ［4］， 我国对于固体废物执行减量化、 资源 化、 无害化， 即通过综合利用， 将有利用价值的固体废 物变废为宝， 实现资源的再循环利用。钢铁联合企业 生产过程中产生的固体废弃物量大、 涉及面广， 如对 其进行资源化利用不仅可获得好的效益， 同时也解决 了环保难题。 表 4我国冶金行业废渣产生与利用 2010 年 企业简称产生量 /万 t利用量 /万 t利用率 / 钢铁企业27 785. 37922 422. 24180. 70 矿山企业5 744. 572336. 6715. 86 辅助原材料企业47. 82847. 68899. 71 重点铁合金企业41. 56341. 563100. 00 炭素企业4. 4014. 26196. 82 耐火材料企业1. 8641. 864100. 00 与水质污染监测、 大气环境污染监测和噪声污染 监测等相比， 固体废物污染监测起步较晚， 监测内容 和方法都不够成熟。国家环境保护部于 1984 年组织 了十多个单位， 对固体废物的有害特性试验与监测分 析方法进行了试验研究， 并将研究结果编写成工业 固体废物有害特性试验与监测分析方法 试行 ， 于 1986 年由国家环境保护局颁发， 供全国使用。针对 固体废物有害特性， 常用的监测方法有急性毒性的初 筛试验、 易燃性试验、 腐蚀性试验、 反应性试验、 浸出 毒性试验、 放射性监测等。 3结语 在不断的发展过程中， 我国的环境监测发展趋势 逐渐出现了以下转变 监测重点由点源到面源监测转 变; 监测源由单一到多元转变， 如从工业污染源监测 转向工业污染、 生活污染和生态环境监测并重; 监测 时效由被动的事后监测到主动的连续在线监测转变; 监测数据由浓度监测向浓度和总量相结合转变; 监测 手段由原始的手工操作向科学的自动监测转变。未 来的环境监测还必须是与人们的环境保护观念相融 合， 做到监测管理保护于一体， 还应按照各类污 染物的特征， 采用不同的监测技术， 准确、 及时、 全面 地反映环境质量现状及发展趋势， 为环境管理、 污染 源控制、 环境规划等提供科学依据。 参考文献 ［1］王绍文， 邹元龙， 杨晓莉， 等． 冶金工业废水处理技术及工程实 例［M］． 北京 化学工业出版社， 2008． ［2］国家环境保护总局水和废水监测分析方法 编委会． 水和废 水监测分析方法［M］． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002． ［3］周文敏， 傅德黔， 孙宗光． 水中优先控制污染物黑名单［J］． 中 国环境监测， 1990， 6 4 1- 3． ［4］冶金环境监测中心． 钢铁企业环保统计［Z］． 中国钢铁工业协 会， 2010． ［5］HJ/T 912002 地表水和污水监测技术规范［S］． ［6］国家环境保护总局空气和废水监测分析方法 编委会． 空气 和废气监测分析方法［M］． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2003． 作者通信处王凡100088北京市海淀区西土城路 33 号环保分公司 电话 010 82227632 E- mailwlfmmwff 163． com 2012 － 07 － 10 收稿 111 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期