有机物污染土壤热脱附技术研究与应用.pdf

* 国家 863 计划重点项目 2009AA064001 。 有机物污染土壤热脱附技术研究与应用 * 高国龙1蒋建国1， 2李梦露1 1. 清华大学环境学院，北京 100084;2. 固体废物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 100084 摘要 介绍了热脱附技术原理、 特点和适用范围， 对传统热脱附技术滚筒式热脱附和流化床式热脱附、 微波热脱附、 远 红外线热脱附等新兴热脱附技术的发展现状进行了总结和评价， 还探讨了热脱附技术存在的问题和发展方向。 关键词 污染土壤;热脱附;研究进展;工程应用 STUDY ON THERMAL DESORPTION OF ORGANIC CONTAMINATED SOIL AND ITS APPLICATION Gao Guolong1Jiang Jianguo1，2Li Menglu1 1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China; 2. Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety，Ministry of Education，Beijing 100084，China AbstractThe principle，characteristic and application scope of thermal desorption technique were introduced． The state-of- the arts of the traditional and new thermal desorption technologies were reviewed and uated． The existing problems of thermal desorption and its development trend were also discussed． Keywordscontaminated soil;thermal desorption;research progress;engineering application 0引言 随着经济结构的调整， 大量的化工厂迁出城区， 遗留的污染场地往往用做房地产开发， 任务重， 周期 短， 不宜采用修复时间较长的原位修复技术， 需要快 速高效的异位修复技术。 热脱附作为一种非燃烧技术， 污染物处理范围 宽、 设备可移动、 修复后土壤可再利用， 特别是对含氯 有机物， 非氧化燃烧的处理方式可以避免二恶英的生 成， 广泛用于有机污染物污染土壤的修复［1- 2］。目前， 污染土壤传统热脱附技术为滚筒式热脱附［3- 6］。新兴 热脱附技术包括流化床式热脱附［7］、 微波热脱附技 术和远红外线热脱附。 到目前为止， 欧美等国家有关热脱附修复污染土 壤的研究较为深入， 国内处于起步阶段。因此， 有必 要对国内外学者所做的热脱附技术修复污染土壤工 作进行总结， 以便为我国污染土壤修复领域的工作者 提供一定的参考依据， 以期推动热脱附技术修复污染 土壤的工程化应用。 1热脱附技术 1. 1热脱附技术原理 热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时， 通 过直接或间接热交换， 将土壤中的有机污染物加热到 足够的温度， 以使有机污染物从污染介质上得以挥发 或分离， 进入气体处理系统的过程。 1. 2热脱附技术特点 热脱附是将污染物从一相转化为另一相的物理 分离过程， 在修复过程中并不出现对有机污染物的破 坏作用。通过控制热脱附系统的温度和污染土壤停 留时间有选择的使污染物得以挥发， 并不发生氧化、 分解等化学反应［8］。热脱附技术具有污染物处理范 围宽、 设备可移动、 修复后土壤可再利用等优点， 特别 对 PCBs 这类含氯有机物， 非氧化燃烧的处理方式可 以显著减少二恶英生成［9］。 2热脱附技术适用性与适用范围 美国环保署 EPA 最新发布的场地清理处理 技术 年度状态报告 第 12 版 中， 给出了在 1982 2005 年美国超级基金所开展的场地修复项目中技术 的采用情况， 如图 1 所示。 821 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 图 1超级基金场地修复项目中的技术采用情况 从图 1 中可以看出 共有 69 个项目采用了热脱 附技术， 占到了 8 的比例。该报告中还指出了热脱 附技术已被成功用于下列污染物相关的污染场地修 复项目中 多环芳烃、 其他非卤代半挥发性有机物、 苯 系物、 其他非卤代挥发性有机物、 有机农药和除草剂、 其他卤代半挥发性有机物、 卤代挥发性有机物、 多氯 联苯。可以清楚地看到， 热脱附技术的主要适用范围 是半挥发性和挥发性的有机污染物， 包括多环芳烃、 有机农药和杀虫剂、 多氯联苯等。 3热脱附技术研究现状 传统上采用滚筒式热脱附技术。近年来， 兴起了 微波热脱附和远红外线热脱附。 3. 1滚筒式热脱附技术 Chern 等［2， 10］研究表明， 滚筒式热脱附技术对于 去除土壤中的挥发性和半挥发性有机污染物非常有 效。温度、 停留时间、 挥发性、 载流气体流速是影响解 吸效果的主要参数， 温度越高、 停留时间越长， 则污染 物的去除效率越高。加热时间20 min， 温度分别为 100， 150， 200 和250 ℃ 时，1-十二烷、 1-十六烷、 萘、 蒽 的去除效率达到 98 。 北京建工修复、 杭州大地等两家污染土壤修复企 业引进了两台国外热脱附设备。清华大学蒋建国教 授课题组在国内率先研发出了滚筒式逆向热脱附技 术， 开发了国内第一台具有自主知识产权的逆向热脱 附系统 专利申请号 201010598161. 7. 。 3. 2流化床式热脱附技术 流化床技术具有以下优点 1 污染土壤在悬浮 状态下与流体接触， 流 － 固相界面积大， 利于非均相 反应。2 土壤颗粒在流化床内混合激烈， 颗粒在全 床内的温度和浓度均匀一致， 床层与内浸换热表面间 的传热系数很高， 全床热容量大， 热稳定性高。3 气 体与土壤颗粒之间传热、 传质速率也较其他接触方式 为高。4 操作弹性范围高， 单位设备生产能力大， 设 备结构简单、 造价低， 符合工程化需要［11- 12］。 Joong Kee Lee 等［7］采用流化床热脱附技术修复 石油污染土壤。分别考察了间歇式进料和连续进料 情况下石油污染土壤的热脱附效率。研究表明， 间歇 式进料情况下， 温度300 ℃ ， 时间30 min， 热脱附效率 达到 99 以上; 连续式进料情况下， 300 ℃ 以上， 进气 量与进料量的比值对于热脱附效率影响不大。 3. 3微波热脱附技术 微波热脱附是最近兴起的一种热脱附技术。不 同于一般的常规加热方式， 微波辐射能穿透土壤、 加 热水和有机污染物使其变成蒸汽从土壤中排出， 其能 量以电磁波的形式传递， 具有高效的转换效率。此法 适用于清除挥发和半挥发性成分， 并且对极性化合物 特别有效。目前仅处于实验室研究阶段。利用微波 能量不仅能使反应时间大为减少， 在某些情况下， 还 能促进一些具体反应。在短短几分钟之内， 无机氧化 物与其他一些物质的混合物可以迅速达到1 200 ～ 1 300 ℃［1， 13］。因此， 可以在一密封系统内利用微波 迅速升至高温， 将土壤中的多氯联苯之类的氯代有机 芳烃分解。利用微波能量热解六氯苯、 五氯苯酚、 2， 2， 5， 5 － 四氯联苯和 2， 2， 4， 4， 5， 5 － 六氯联苯的实验 结果表明， 在向土壤中加入 Cu2O 或 Al 粉末， 并加入 浓度为10 mol/L的 NaOH 溶液后， 芳烃分解速率更 快［14］。 从微波修复污染土壤的机理来看， 现存的土壤污 染物都能够经微波加热而得以去除， 只是去除高低的 问题。关键是如何发挥微波的最大功效将其用于治 理和修复污染土壤。这就需要研究其主要影响因素 污染物的介电常数、 土壤的理化特性和吸波介质。 3. 4真空强化远红外线热脱附技术 随着对热脱附技术研究和应用的不断深入， 发现 传统热脱附技术能耗较高， 并且土壤颗粒内部的有机 污染物不易脱附出来。这些不足是由于传统热脱附 技术均是通过热风直接和污染接触， 热量从外到内传 递所致。而远红外线加热是从土壤颗粒内部向外加 热， 直接结果就是颗粒内部的污染物容易脱附， 整体 热脱附效率较高， 同时耗能较低。从物理学角度， 在 密闭空间内抽真空， 可以降低密闭空间体系中土壤有 机污染物的沸点， 在较低的温度下， 就可以实现有机 物的脱附。图 2 为远红外线热脱附机制示意图。 921 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 图 2热风与红外线热脱附传热传质情况对比 美国、 中国台湾等地研究人员［15- 18］曾利用该技 术处理有机物污染土壤， 脱附效率在 99. 99 以上， 但多是针对汽油、 苯等低沸点、 挥发性有机物污染土 壤的修复， 对沸点高、 挥发性低的有机物污染土壤远 红外热脱附修复研究甚少。清华大学蒋建国教授课 题组在国内率先开展了该方面的研究， 已经开发了一 套实验室层面的真空强化远红外热脱附系统 专利 申请号 201010623993. X ， 并对八溴二苯醚和六六六 等半挥发性有机物污染土壤进行了初步热脱附研究， 发现效果良好。 4热脱附效率影响因素 4. 1土壤含水率 水在处理过程中的蒸发也需要燃料， 所以过多的 水分含量会提高操作费用。另外， 水蒸气在尾气处理 过程中也要同尾气和解吸下来的污染物一同进入处 理设备进行处理， 过大的水量会导致产废率较低。 孙磊等［19］发现热脱附处理五氯酚污染土壤时， 在125 ℃ 情况下， 污染土壤中 PCP 的残留量随含水量 的增加 0 ～ 0. 6 g/g 而降低， 含水量达到一定程度 后， PCP 的残留量又随着土壤含水量的增加 0. 6 ～ 1. 2 g/g 而增加。 4. 2土壤粒径 细质地土壤采用热脱附技术时， 土壤随气流吹出 滚筒， 尾气处理系统超负荷运转， 系统压力增大， 降低 整个系统的性能。从热传递角度来看， 沙质土壤不容 易聚集成大的颗粒， 与传热介质接触表面积大， 易采 用热脱附技术。 4. 3土壤渗透性 土壤渗透性影响气态化的污染物导出土壤介质 的过程， 黏土含量高或结构紧实的土壤， 渗透性比较 低， 不适合利用热脱附技术修复污染土壤。在渗透性 较差的土层中， 通常含水量较高， 甚至达到水饱和状 态， 从而使相当一部分的有机物滞留于水层保护的土 层中， 不能受到周围流动气流的直接影响。因此， 在 采用热脱附法对挥发性和半挥发性污染土壤进行修 复时， 通常是对水不饱和土壤进行的。 4. 4系统温度 加热污染土壤能促进土壤中有机污染物的清除， 但是温度过高， 会对矿物的组成结构造成破坏。Lee［7］ 在对汽油污染的土壤进行流动床热脱附的研究中， 将 土壤的温度由20 ℃增高到900 ℃， 在这样高的温度下， 虽然污染物可以彻底的清除， 但是土壤中的水分， 甚至 土壤中的有机质和土壤矿物中的碳酸盐都会因高温分 解而挥发掉。因此， 过高温度的加热修复对于环境样 品的修复并不可取， 在较低温度下， 通过延长加热时间 也可在一定程度上达到较好的修复效果。 5工程应用 欧美国家开展了大量的污染场地热脱附修复工 程， 在我国， 热脱附修复污染土壤研究处于起步阶段， 只有杭州大地环保工程有限公司依靠引进的热脱附 设备在宁波率先开展了两项有机物污染土壤热脱附 工程。下面是国内外热脱附修复污染土壤典型案例。 5. 1美国案例 Wallington 乳 胶 厂 面 积 为 39 133 m2 9. 67 英 亩 ， 坐落在居住 － 工业混合区。从 1951 年到 1983 年， 该厂曾生产天然和合成橡胶产品以及化学粘合 剂。场 地 24 466 m3土 壤 和 在 排 水 运 河 旁 边 的 2 065 m3的土壤和泥沙受 PCBs 和 BEHP 污染， PCBs 最高含量为4 000 mg/kg。采用三重壳回转窑进行热 脱附。停留时间为60 min， 处理量为225 t/d， 出口土 壤温 度 为900 。修 复 完 毕 后， PCBs 0. 16 mg/kg， BEHP 0. 37 mg/kg。 5. 2国内案例 5. 2. 1香港财利船厂二恶英污染底泥处置 香港财利船厂位于竹篙湾东北岸， 多达3 万 m3 的泥土受到污染。香港土木工程署采用间接加热方 法把泥土中的污染物蒸发成气体， 而污染物， 包括有 机化合物及二恶英随后会凝固成残渣; 热脱附处理所 产生的残渣被运往青衣化学废物处理中心焚烧。 5. 2. 2宁波市原宁波化工研究设计院地块修复项目 原宁波化工研究设计院地块位于宁波江东北路 惊驾村安置地块， 受污染土壤面积约2 150 m2。主要 污染物为多环芳烃 PAHs 、 氯苯、 二氯苯、 苯、 二甲 苯、 二氯乙烯、 三氯乙烯等。宁波大地环保有限公司 对该污染场地进行了土壤清理。清毕后， 分析结果均 符合荷兰土壤标准中的干扰值， 达到预期目标。该项 目是我国大陆第一个污染土壤热脱附处置项目。 031 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 5. 2. 3宁波市原宁波制药厂地块修复项目［20］ 原宁波制药厂老厂区主要污染物为苯、 甲苯、 二 氯甲烷、 氯仿、 苯硫酚、 苯甲硫醚、 甲苯硫酚和对甲苯 磺酸甲酯。自 2007 年开始， 宁波市着手开展化工污 染土壤修复工作。项目最终修复面积约2 309 m2， 修 复深度范围为 1. 8 ～ 4. 0 m， 热脱附处置403 t污染土 壤。修复后的场地土壤质量符合经过专家论证的评 价标准， 适合作为居住用地进行房地产项目开发。 6存在的问题与展望 经过三十年的发展， 欧美国家在热脱附修复污染 场地方面， 形成了完整的成套技术和设备， 广泛应用 于高污染的场地有机污染土壤的异位或原位修复。 我国在这方面则处于起步阶段， 国外设备引进费用较 高， 需要研发我国具有独立自主知识产权的热脱附技 术装备。目前， 高腐蚀性的进料会损坏处理单元， 高 黏土含量或湿度会增加处理费用等问题尚未得到解 决［8］。我国尚无污染土壤热脱附装备生产的专业厂 家。生产热脱附设备是一个系统工程， 几家单元设备 生产厂家制造的单元设备在拼凑时往往不匹配。发 展不同污染类型土壤的前处理和脱附废气处理等技 术， 优化工艺并研发相关的自动化成套设备正是共同 努力的方向［9］。 参考文献 ［1］周东美， 郝秀珍， 薛艳， 等． 污染土壤的修复技术研究进展［J］． 生态环境，2004，13 2 234- 242． ［2］吴健，沈根祥，黄沈发． 挥发性有机物污染土壤工程修复技术 研究进展［J］． 土壤通报，2005，36 3 430- 435． ［3］Silcox D Geoffrey，Larsen S Fred，Owens D Warren，et al． Kinetics of hydrocarbon and pesticide removal from clay soils during thermal treatmentinapilot-scalerotarykiln ［J］．Waste Management，1995，15 5 /6 339- 349． ［4］Jeronimo Merino，Veronica Bucala． Effect of temperature on the release of hexadecane from soil by thermal treatment ［J］． Journal of hazardous materials，2007，143455- 461． ［5］Lee Wenjhy， Shih Shunl， Chang Chihyuan， et al．Thermal treatment of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from contaminated soils ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2008， 160 1 220- 227． ［6］Navarro A，Caadas I，Martinez D，et al．Application of solar thermal desorption to remediation of mercury-contaminated soils ［J］． Solar Energy，2009，83 8 1405- 1414． ［7］LeeKeeJoong， ParkDalkeun， KimByeongUk， etal． Remediation of petroleum-contaminated soils by fluidized thermal desorption ［J］． Waste Management，1998，18 6 /8 503- 507． ［8］蒋小红， 喻文熙， 江家华， 等． 污染土壤的物理 /化学修复［J］． 环境污染与防治， 2006， 28 3 210- 214． ［9］骆永明． 污染土壤修复技术研究现状与趋势［J］． 化学进展， 2009，21 2 /3 558- 565． ［ 10］Chern HT， BozzelliJW．Thermaldesorptionoforganic contaminants from sand and soil using a continuous feed rotary kiln ［J］． Hazardous Industrial Wastes，1993，26 417- 424． ［ 11］金涌，祝京旭，汪展文，等． 流态化工程原理 ［M］． 北京 清华 大学出版社，2001． ［ 12］李涛，丁百全，朱炳辰，等． 三相流化床反应器流体力学研究 ［J］． 化肥设计，1998，36 6 16- 20． ［ 13］Jones D A， Lelyveld T P．Microwave heating applications in environmental engineeringa review［J］． Resources Conservation and Recycling，2002，3475- 90． ［ 14］Rudolph A A， Huang B， Mark D，et al． Decomposition of PCBs an d other polychlorinated aromatics in soil using microwave energy ［J］． Chemosphere， 1998， 37 8 142- 143． ［ 15］李森吉． 以红外线热脱附系统复育受无铅汽油污染土壤之研 究 ［D］． 屏东 台湾屏东科技大学， 1998． ［ 16］郭慎贤． 以红外线热脱附系统复育受 BTEX 污染土壤之研究 ［D］． 屏东 台湾屏东科技大学， 1997． ［ 17］US Environmental Protection Agency．Treatment technologies for site cleanupannual status report［M］． 12th Ed． EPA- 542-R- 07- 012． ［ 18］Jones D A， Lelyveld T P．Microwave heating applications in environmental engineeringa review ［J］． Resources Conservation and Recycling，2002，34 75- 90． ［ 19］孙磊， 蒋新， 周健民， 等． 五氯酚污染土壤的热修复初探［J］． 土壤学报，2004， 41 3 462- 465． ［ 20］喻敏英， 岑燕峰， 任飞龙，等． 异位修复 VOCs 污染土壤工程实 例［J］． 宁波工程学院学报， 2010， 22 3 45- 48． 作者通信处蒋建国100084北京市海淀区清华园 1 号 清华大学 环境学院 806 室 E- mailjianguoj mail． tsinghua． edu． cn 2011 － 05 － 10 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 127 页 ［2］王方群， 原永涛， 杜云贵， 等． 火电厂脱硫石膏和粉煤灰综合利 用的实验研究［J］． 环境工程，2008，26 1 64- 70． ［3］中国建筑材料联合会组织． 中国建筑材料工业年鉴［G］． 北 京 中国建筑材料工业年鉴社， 2008． 作者通信处蔡博峰100012北京市朝阳区北苑路大羊坊 8 号环 境保护部环境规划院 电话 010 84947796- 662 E- mailcaibf caep． org． cn 2011 － 07 － 15 收稿 131 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期