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制浆黑液资源化处理技术研究进展 * 郭丹丹廖传华陈海军朱跃钊 南京工业大学机械与动力工程学院， 南京 211816 摘要 介绍了碱回收、 木质素回收、 水煤浆等传统技术对制浆黑液的应用现状， 在此基础上对其各自的优缺点进行了分 析， 并对黑液气化、 超临界水氧化和超临界水气化等新兴技术在造纸黑液资源化利用方面的国内外研究现状进行了阐 述， 以期为制浆黑液的资源化处理提供参考。 关键词 制浆黑液; 资源化处理; 黑液气化技术; 超临界水氧化技术; 超临界水气化技术 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404009 ＲESEAＲCH PＲOGＲESS ON ＲESOUＲCE TＲEATMENT OF PULPING BLACK LIQUOＲ Guo DandanLiao ChuanhuaChen HaijunZhu Yuezhao School of Mechanical and Power Engineering， Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China AbstractIn this paper，the recent research progress and applications of some conventional techniques such as alkali recovery，lignin recovery，coal water slurry and so on were introduced，and the advantages and disadvantages of them were discussed． And then overseas and domestic research status of emerging technologies for resource treatment of pulping black liquor such as black liquor gasification technique，supercritical water oxidation technique and supercritical water gasification technique were expounded，which has an expectation of providing references for the resource treatment of pulping black liquor． Keywordspulping black liquor;resource treatment;black liquor gasification technique;supercritical water oxidation technique;supercritical water gasification technique * 江苏省环保科研基金 2012031 ; 中国石油和化学工业联合会科技指 导计划 20110132 。 收稿日期 2013 －08 －06 0引言 造纸工业是排污大户， 据统计， 制浆造纸行业的 废水排放量占全国工业废水总排放量的 17. 98， COD 排放量占全国工业 COD 总排放量的 33. 6。 制浆黑液占造纸工业污染量的 90， 是一种高碱性 高 COD 的复杂污染体系， 如不加处理直接排放， 会引 起水体污染和生态环境的严重破坏， 是造纸行业中最 主要的污染源。长期以来， 对制浆黑液实现有效治理 一直是困扰环保界的一项难题。近年来， 随着资源与 环境意识的不断增强， 含有大量有机物的制浆黑液被 视为一种“放错了地方的资源” ， 如何实现制浆黑液 的资源化处理已成为国内外的研究热点［1- 4 ］。 本文在查阅大量文献的基础上介绍了国内外制 浆黑液资源化处理的方法及应用， 并对各种技术的优 缺点进行了分析， 以期为制浆黑液的资源化治理提供 参考。 1制浆黑液的来源及特点 制浆是指利用化学方法、 机械方法， 或者化学与机 械相结合的方法， 使植物纤维原料解离变成本色纸浆 或漂白纸浆的过程。整个制浆生产过程都有污水产 生， 黑液主要是蒸煮制浆废水， 每生产 1t 纸浆排出黑 液约10 m3， 总的特点是强碱或强酸性、 颜色深、 有臭 味、 含有相当数量的固形物、 产生量大、 污染负荷高。 制浆黑液理化参数一般为 pH 值为 11 ～ 13， ρ BOD5 为 3. 45 ～ 4. 25 104 mg/L， ρ COD 为 3. 45 ～ 4. 25 104mg/L， ρ SS 为 2. 35 ～ 2. 78 104mg/L ［ 5- 6 ］。该数据表明， 制浆黑液具有非常严重 的污染性， 如果不加治理直接排放， 会对水体和生态 环境造成严重破坏。与此同时， 分析表明， 制浆黑液 所含的污染杂质中， 约 1/3 为无机物， 主要是 NaOH 和 SiO2等; 约 2/3 为有机物， 主要是木质素和半纤维 63 环境工程 Environmental Engineering 素等降解产物、 色素、 戊糖类、 残碱及其他溶出物， 是 一种 “放错了地方的资源” ， 应在进行无害化治理的 同时， 对其中所含的物质加以资源化利用， 以实现资 源与环境的双赢。 2制浆黑液资源化处理技术的应用现状 如何实现制浆黑液的资源化处理一直以来都倍 受关注， 日前在实际生产中应用较多的有碱回收技术 和木质素回收技术等［7- 9 ］。 2. 1碱回收技术 碱法化学制浆黑液的 ρ COD 高达 200 g/L， 目 前国内外对这类黑液都是采用碱回收法进行处理， 但 不同制浆纤维原料产生的黑液提取率和碱回收效率 显著不同 ［10 ］。 2. 1. 1燃烧苛化法 燃烧苛化法回收碱有提取、 蒸发、 燃烧、 苛化 － 石 灰回收4 道工序。首先采用多效蒸发器将黑液蒸发浓 缩到一定浓度45 ～60 ， 然后送入碱回收炉使其 中有机物燃烧， 在高温下无机物变为熔融状态， 经冷却 后形成绿液主要成分为 Na2CO3 ， 加入石灰苛化为 NaOH 后再回收到纸浆生产工艺中， 达到回收碱并循 环利用的目的。目前国外广泛采用该法处理造纸黑 液， 我国以木浆为原料的造纸厂也大都采用该方法 ［ 11 ］。 燃烧苛化法只能回收碱， 大量的木质素留在黑液 中燃烧。若提供热量给造纸厂， 需要多级蒸发器、 燃 烧炉等大型设备， 投资费用高， 非一般中小型造纸厂 所能承受。 2. 1. 2电渗析法 电渗析是通过利用电场的作用使离子从浓度低 的一侧透过半透膜到达浓度高的一侧的过程， 通常用 来去除溶剂中的某种离子， 比如脱盐处理可以用来浓 缩液体 ［12 ］。 电渗析法处理黑液一般采用循环式工艺流程， 黑 液通过阳极室循环， 稀碱液通过阴极室循环。在直流 电场作用下 Na通过阳膜进入阴极室， 与电解产生的 OH － 结合生成 NaOH 得以回收碱; 阳极室黑液电解产 生 H， 酸化到一定程度时， 大部分木质素将沉淀析 出。当 pH 达到 7 时回收终止， Na回收率仅有 50。 在工艺上， 正在努力通过改进电极和膜来提高电渗析 法碱的回收率 ［13- 14 ］。 一种新的方案是采用双极膜电渗析法回收碱， 双 极膜是一种由 1 张阳膜和 1 张阴膜复合制成的阴阳 复合膜。该膜的特点是在直流电场的作用下， 阴、 阳 膜复合层的 H2O 解离出 H 和 OH － 离子并分别通过 阳层和阴层， 从而回收酸和碱。在国外双极膜电渗析 制备酸和碱已进入实用阶段［15- 16 ］， 而我国尚处研究 阶段， 主要问题是双极膜价格昂贵， 每平米膜售价为 10 000 元左右。目前， 我国已能生产性能优异的双极 膜， 价格仅为国外的 1/3， 因此双极膜电渗析治理黑 液有望用于中小企业的黑液治理［17 ］。 2. 1. 3水热炭化法 水热炭化法处理制浆黑液时以 CO2为酸化剂， 在密闭体系中将黑液中的有机质沉淀为炭化料。经 炭化、 水蒸气物理活化作用可制备活性炭， 水热炭化 液经预蒸发、 石灰乳苛化回收大部分碱。黑液经水热 炭化法两级处理 COD 去除率可达 95， 脱硅率超过 80， 色度降低 80。水热炭化液经预蒸发、 石灰乳 苛化， 碱回收率介于 77 ～ 81。水热炭化料经炭 化、 水蒸气物理活化可制备活性炭产品， 其吸附性能 达到商品级活性炭［18- 19 ］。 与传统的黑液先浓缩再燃烧的碱回收方法相比， 水热炭化法具有过程能耗较低， 无废水废渣排放， 工 艺过程对环境友好等优点， 同时有高附加值的活性炭 产品。 2. 2木质素回收 黑液中的主要有机成分为木质素、 聚糖等。在蒸 煮过程中， 由于烧碱的作用会使醚键断裂， 木质素逐 步降解为碱木素， 完全溶于黑液中呈亲水胶体状。当 采用酸中和黑液时， 会发生亲电取代反应， 使碱木素 胶体受到破坏， 生成难溶或不溶于水的木质素。在一 定温度下， 难溶的木质素聚集成不定形颗粒， 从溶液 中沉淀出来， 通过机械过滤与黑液分离得到木质素。 pH 值和反应温度对黑液的酸析处理效果影响显 著。酸析法处理黑液的最佳 pH 值为 0. 5， 传统的方 法是往黑液里加酸或者通入 CO2。温度升高， 木质素 返溶， 酸析液的 COD 明显升高， 最佳酸析温度为 25 ℃。碱木素在 pH ＜3 时， 木质素析出率可达 90 以上 ［20 ］。酸析法脱除碱木素技术具有工艺设备简 单、 能耗低、 工程造价低廉等特点， 非常适用于中小型 纸浆造纸厂的黑液处理和利用。但该方法使用的商 品酸成本较高， 且对设备具有一定的腐蚀性， 存在着 能耗和投资运行费用高的问题， 另外产生的二次污染 物仍然会污染环境， 达不到减少污染的目的。 张玉蕴 ［21 ］提出了黑液烟气酸析净化 单阳膜 电渗析法治理工艺流程。黑液首先与锅炉烟气接触， 73 水污染防治 Water Pollution Control 烟气中的粉尘和 SO2分别被黑液介质捕集和吸收， 从 而使烟气得到净化并增湿; 然后黑液在渣水分离器内 与夹带的粉煤灰分离， 再进入烟气酸析塔中与增湿后 的烟气进行二次接触， 完成黑液的酸析过程， 烟气排 空， 经酸析后的黑液进入凝聚分离槽分离木质素。黑 液的上清液直接送入下一工序进行碱回收， 上清液在 电渗析器阳极室与高、 低位循环槽形成循环， 回收的 碱液在电渗析器阴极室与高、 低位循环槽形成循环， 碱回收率可达 70。 对黑液进行烟道气酸析， 其酸析过程兼具强酸和 弱酸酸析的特点， 净化效果可达到硫酸酸化法的水 平， 而终点 pH 值却较硫酸法高 2 ～ 2. 5， 极大地减轻 了二次酸性废水的污染。该工艺采用以废制废的方 法， 既消除烟道气的污染， 又避免了木质素沉淀堵槽 的现象， 从而提高了碱的回收率， 降低了吨碱的耗电 量 ［22 ］。 针对酸析法的缺点， 国外出现了回收木质素的新 方法。Wei Jin［23 ］等人利用膜辅助的电化学方法， 无 需加入酸仅通过电解水使黑液的 pH 下降到 4. 7 从 而使木质素析出， COD 去除率达 70， 超过传统酸析 法， 并且该方法也可以回收 NaOH。 2. 3水煤浆技术 利用黑液制备水煤浆是资源化利用、 规模化处理 造纸黑液的方法之一。由于黑液中碱木素、 羟基低分 子质量有机酸、 抽提物中树脂酸和脂肪酸的钠盐含有 水煤浆添加剂和固硫剂成分， 具有表面活性功能， 因 此， 利用黑液中的有效成分制备可供锅炉稳定燃烧的 黑液水煤浆燃料， 通过锅炉燃烧方式有效处理黑液。 王凤寅 ［24 ］等人研究了造纸黑液水煤浆制备及其 燃烧技术， 试验研究和工业应用表明， 黑液水煤浆制 备及燃烧技术可行且经济合理， 但黑液量与燃烧量的 平衡问题制约该技术的推广。此外， 黑液水煤浆含有 大量的钠， 与普通水煤浆相比， 其灰熔点明显较低， 燃 烧过程中易在受热面上结渣影响热效率。 Kuang Jianping［25 ］等人研究了黑液水煤浆气化时 黑液所含钠化合物的催化机理， 发现黑液里的木质素 和纤维素可提高热值。Zhou Mingsong［26 ］等人将黑液 作为水煤浆分散剂进行研究， 结果表明磺酸基含量随 着磺化剂和甲醛用量的增加而增加， 同时可降低黑液 的分子量。与萘相比， 黑液具有相似甚至更好的分散 能力。木质素磺酸钠是黑液良好分散能力的关键因 素， 在该物质存在下分子结构由磺酸的球状变为木质 素磺酸钠的绒毛表面。 3资源化处理制浆黑液技术的新进展 3. 1黑液气化法 黑液气化技术 Black Liquor Gasification， 简称 BLG ， 是将黑液在 600 ～ 1 100 ℃ 高温下气化， 黑液 中有机物转化为气相中的 CO、 CO2、 H2、 H2O 和 CH4 等小分子气体， 以及其他少量的挥发性气体， 黑液中 的有机残渣和无机残渣沉淀在固相中。黑液气化技 术按温度分为两类 低温气化， 操作温度为650 ～800 ℃， 低于无机物的熔点; 高温气化， 温度为 900 ～1 000 ℃， 会产生熔盐。气化后的合成气产物可以替代化石燃 料， 从而实现 CO2减排。合成气在高温高压条件下 经气 － 固相催化反应合成为甲醇、 二甲醚， 它们既是 重要的有机化工产品， 又是良好的车用燃料［27- 30 ］。 当前， 国外对于造纸黑液处理主要是将黑液气化 来发电或制取燃料， 研究重点是黑液气化系统的生物 燃料产出率。不同气化方法得到的产物差别很大， 用 Chemrec 方法气化得到的生物燃料可以作为化石燃 料的替代品， 热液气化得到的甲烷有望成为合成天然 气产品， 直接苛化气化可回收碱等［31- 32 ］。 Muhammad Naqvi［33 ］等人对比研究了有压力的黑 液气化系统 CBLG 和直接苛化气化系统 DBLG 。 以产干纸浆1 000 t/d 的造纸厂为例， CBLG 系统年产 甲醇 77 000 000 t， DBLG 系统年产甲醇 30 000 000 t; CBLG 系统每年减排 CO2117 000 000 t， DBLG 系统每 年减排 CO245 000 000 t; CBLG 系统的能量比为 0. 71， DBLG 系统的能量比为 0. 53， 但 DBLG 需要输 入的生物质量少。 Naqvi M［34 ］等人研究了直接苛化法处理造纸黑 液产氢并捕获 CO2， 整个系统黑液的输入功率为 243. 5 MW， 氢的产出功率为 141 MW， 能量比约为 0. 74， CO2减排 867 kt/a。瑞典某大型造纸厂， 用该 方法处理黑液， 产氢作为燃料可替代 63的汽油。 对黑液气化系统的研究很多， 如 DBLG 系统、 Chemrec BLG 系统、 直接碱再生 DAＲS 系统、 直接苛 化气化系统、 催化热液 BLG 系统等， 由于技术原因只 有少数进入了中试规模， 极少数的系统处于商业化试 验阶段。 3. 2超临界水氧化法 超临界水氧化SCWO技术是由 Modell 在 1982 年提出的一种深度氧化方法。当水的温度和压 力分别超过其临界温度和压力 374. 3 ℃和22. 1 MPa 83 环境工程 Environmental Engineering 后， 水就变成非极性分子具有许多新特性 如对有机 物的高溶解性和对无机盐的低溶解性， O2、 N2、 CO2等 气体可完全与水混容等。此时有机物和空气、 氧气等 氧化剂发生强烈氧化反应生成N2、 CO2、 水及盐类等无毒 的小分子化合物， 有机物去除率可大于99.9［ 35- 37 ］。当 有机物含量超过 2时， 可以依靠反应过程中自身氧 化放热来维持反应所需的温度甚至回收热能， 被国外 环保界誉为最有发展前途的新型废水处理技术。相 对于湿式氧化法或焚烧法， SCWO 处理有机废水具有 反应速率快、 反应彻底、 无二次污染等优点， 是一种具 有很强潜在优势的环保新技术。在欧、 美、 日等发达 国家已有工业装置投入运行， 成功处理造纸工业废 水， 而我国的研究工作仍处于中试阶段［38- 41 ］。 李瑞虎 ［42 ］等人用自制的间歇式超临界水氧化系 统对造纸黑液进行处理， 处理后能够达到国家规定的 排放标准。试验结果表明 在 450 ℃、 压力为 24 ～ 25 MPa， 过氧倍数 2. 2， 氧化反应时间 60 s 的条件下， COD 去除率可达 99. 8。然而尽管处理效果尚可， 但小型间歇反应装置不适合工业应用。 谭万春 ［43 ］等人采用自制的超临界水氧化器对造 纸黑液进行了试验研究， 考察了反应温度、 反应压力、 反应时间、 氧气过量等对 COD 去除率的影响， 结果表 明 过氧量的影响最为显著， 其次是反应压力， 反应时 间和反应温度的影响较小。反应温度为 450 ℃， 压力 为 26 MPa， 氧气过量 500， 反应时间为 120 s 时， COD 最高去除率达 99. 92。但该方法仅是处理黑 液， 而没有利用其中的能力和物质， 有待进一步改进。 3. 3超临界水气化法 超临界水气化技术是一项新兴的利用生物质能 的方法， 基于超临界水所具有的类似有机溶剂性质。 超临界水减少了传质阻力， 使得反应剧烈彻底进行。 由于其较高的能量利用率及环保特性， 受到人们的日 益重视 ［44- 45 ］。 Cao Changqing［46 ］等人在连续反应器中对草浆黑 液进行超临界水气化制氢试验， 试验条件为 400 ～ 600 ℃， 25 MPa， 停留时间 4. 94 ～ 13. 71 s 时， 气体产 物中氢的含量高达 40. 26 ～61. 02， 温度越高 H2、 CO 及总的产气率越高， 温度为 600℃时最高 COD 去 除率达 88. 69。该方法不仅实现黑液深度处理， 而 且还有氢气产生， 实现了资源回用。超临界水气化可 以提高整个系统的效率， 节省了传统方法的蒸发浓缩 耗能， 另外产生的高压气体产物省去了压缩的能耗。 为了评价超临界水气化黑液将有机废物变成燃料 产品的可行性， Sricharoenchaikul V ［ 47 ］进行了试验研 究， 反应在一个被流化床加热的石英毛细管反应器内 进行， 操作温度为375 ～650 ℃， 停留时间为 5 ～120 s。 试验结果表明压力在22 ～400 MPa 时对气体产物有明 显影响; 温度越高， 停留时间越久， 气体产物 H2、 CO、 CH4等转化率越高， 碳转化率为 84. 8， 气体热值为 9. 4 MJ/m3， 能量转换比率为 1. 2。下一步的研究重点 在于最佳操作条件的寻找及系统成本的降低。 超临界水氧化和超临界水气化的共同之处在于 反应均需在超临界水条件下进行， 但反应过程的高温 高压条件对设备材料的要求非常苛刻， 且超临界水条 件对设备材料的腐蚀也非常严重， 这些都限制了超临 界水氧化和超临界水气化技术的研究与应用。随着 超临界水氧化和气化反应机理的深入研究， 高温高压 技术、 高温材料及腐蚀问题的解决， 使得超临界水氧 化技术在黑液的资源化处理领域应用前景广阔。 4结束语 随着资源短缺及环保意识的提高， 对于制浆黑液 不能仅局限于污染治理， 更应将其作为资源或能源的 载体而实现重复利用， 这将是国内外的研究热点。 目前有关黑液资源化处理技术的研究较多， 但迄 今为止还未具有普遍推广价值的成熟工艺。随着研 究工作的进一步深入， 今后的气化、 超临界水氧化技 术将在制浆黑液的资源化处理领域发挥巨大作用。 参考文献 ［1］李威灵． 我国造纸工业的能耗状况和节能降耗措施［J］． 中国 造纸， 2011， 30 3 61- 64. ［2］中国造纸学会． 2010 中国造纸年鉴［M］． 北京 中国轻工业出 版社， 2010. ［3］覃定浩． 造纸废水资源化利用的探讨［J］． 广西轻工业， 2010 9 113- 114. ［4］张勇， 曹春昱， 冯文英， 等． 我国制浆造纸污染治理科学技术的 现状与发展［J］． 中国造纸， 2012， 31 2 57- 64. ［5］季红飞， 王重庆， 冯志祥， 等． 工业节水案例与技术集成［M］． 北京 中国石化出版社， 2011. ［6］Pokhrel D，Viraraghavan T．Treatment of pulp and paper mill wastewaterA review［J］．Science of The Total Environment， 2004， 333 1 37- 58. ［7］刘晓冲， 张曦乔． 造纸黑液的回收与综合利用［J］． 环境研究 与监测， 2008， 21 3 43- 44. ［8］戴苗． 造纸黑液的资源化利用发展［J］． 中国科技财富， 2009 8 87. ［9］王如一， 方伟忠． 制浆造纸废水深度处理技术的发展［J］． 湖 93 水污染防治 Water Pollution Control 南造纸， 2010 2 25- 27. ［ 10］林文耀． 近期我国制浆碱回收系统生产线概况［J］． 中华纸 业， 2010， 29 6 63- 68. ［ 11］兰泽全， 马汉鹏． 造纸黑液治理利用技术现状［J］ ． 工业水处 理， 2008， 28 7 9- 13. ［ 12］Alexander M Lopez， Jamie A Hestekin． Separation of organic acids from 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28， 38 m3， 此时出水硬度均小于 15 mg/L。 当进水硬度为 1 100 mg/L 和 550 mg/L 时， 单组 离子交换柱正常产水时间分别为 4. 6， 6. 3 h， 且盐耗 均小于 150 g/mol， 故而能满足罐体每隔 8 h 加一次 盐的使用要求。但当进水硬度为 1 500 mg/L 时， 正 常产水时间为 3. 6 h， 根据式 5 、 式 6 计算可知 1 个加盐周期 8 h 内所消耗的盐为 165 kg， 仍然小于 加盐量 185 kg， 因此同样能保证正常工作。 5结论 通过对离子软化、 再生技术深入研究及关键因素 影响实验基础上研制出一种矿用全自动软水器， 并对 软水器的性能进行模拟实验， 结果表明 1 软化能力 该软水器能将 1 500 mg/L 的高硬 度水一次性降低至 15 mg/L 以下， 具备处理井下高硬 度水的要求。 2 再生耗能 通过实验确定的压力式加盐技术 的应用， 提高了加盐和树脂再生效率， 使装置盐耗低 于 150 g/mol、 自耗水量低于 4， 溶盐器体积 310 L 可满足井下 8 h 轮班加盐一次的工作要求。 3 工作能力 优化设计的布水、 布盐方式以及二 级串联结构， 提高了树脂的有效利用率， 整机高度控 制在1. 6 m 以内。设备在保证工作能力的情况下 单 组柱体正常产水时间不低于 3. 6h ， 完成失效树脂的 再生过程所需时间为 1. 64 h。 参考文献 ［1］邓蓓蓓． 高矿化度矿井水的处理［J］． 能源与环境， 2005 1 62- 64. ［2］胡冬冬． 高矿化度矿进水硫酸盐、 总盐度的实验研究［D］． 太 原 太原理工大学， 2008. ［3］朱德仁， 陈明智． 矿